Образование энергетических зон

Все кристаллические тела представляют собой упорядоченное скопление огромного количества атомов. Идеальная кристаллическая решетка состоит из многократно повторяющихся тождественных элементарных ячеек. Строгая периодичность повторения расположения в пространстве атомов распространяется на расстояния много большие, нежели размер одной ячейки. Геометрия расположения атомов в элементарной ячейке диктуется энергетическим балансом системы. Таким образом, равновесные расстояния между атомами соответствуют минимуму энергии системы.

Для понимания, что собой представляет энергетическая картина, характеризующая атомы в кристалле, необходимо напомнить, как устроена система энергетических состояний в атоме. Электроны в изолированном атоме находятся в потенциальном поле ядра (формула 7.1). Отрыв электрона от ядра возможен только при условии преодоления потенциального барьера. Таким образом, в изолированных атомах электроны имеют связь только с собственным ядром, не ощущая воздействия со стороны соседних атомов.

Кристалл образуется из огромного числа атомов в определенных условиях. Для одних кристаллов достаточно избыточной концентрации молекул в растворе (кристаллы NaCl), для таких как кристалл алмаза необходимы повышенное давление или высокая температура. В любом случае требуется сближение довольно большого числа атомов или молекул. При этом каждый атом в системе по мере уменьшения расстояния между атомами попадает во все возрастающее поле соседних атомов (рис. 11.1). Потенциальное поле каждого атома некоторым образом изменяется полями соседних атомов.

В итоге толщина и высота потенциального барьера, разделяющего атомы, уменьшаются. Для электрона, как и других квантовых частиц, возможен эффект туннелирования сквозь потенциальный барьер. Вследствие уменьшения толщины потенциального барьера вероятность такого процесса возрастает. Поэтому электроны любых (в том числе и внутренних энергетических уровней (на рис. 11.1 – уровни 1s и 2s)) смогут переходить от одного атома к другому. При снижении высоты потенциального барьера электроны, находящиеся на уровнях, расположенных выше границы барьера (на рис. 11.1 уровни 2p), получают возможность сравнительно легко двигаться по кристаллу. Таким образом, происходит обобществление электронов в кристалле.

Рис. 11.1. Периодическое поле в кристалле натрия

Изменение потенциальной энергии электронов в каждом атоме можно представить следующим образом: , (11.1)

где – потенциальная энергия электрона в изолированном атоме, – добавочная энергия, вносимая воздействием соседних атомов. i = 1, 2, ..., N, N – число атомов в кристалле.

Тогда уравнение Шредингера, учитывающее поле целой решетки, будет иметь вид: (11.2)

Очевидно, что в отличие от группы изолированных атомов, уравнение Шредингера перейдет в систему N уравнений, в каждое из которых войдет значение потенциальной энергии одного из N атомов кристалла. Соответственно в результате будет получено N собственных значений вместо каждого значения E_n (n=1, 2, ...). Каждому из полученных собственных значений будет соответствовать 2(2l+1)квантовых состояний (согласно кратности вырождения по орбитальному, магнитному и спиновому квантовым числам).

Таким образом, вместо каждого 2(2l+1)-кратно вырожденного энергетического уровня в изолированном атоме, в кристалле будет наблюдаться энергетическая зона, представляющая собой 2(2l+1)N состояний. Такое огромное число энергетических состояний находится в полном согласии с принципом Паули: кристалл – это система взаимодействующих электронов, и, следовательно, каждый из них должен находиться в энергетическом состоянии, не совпадающим с состояниями всех других электронов в кристалле.

Количество уровней в каждой зоне зависит от числа атомов в кристаллическом образце, однако это никак не влияет на ширину зоны. Ширина зоны является индивидуальной для каждого конкретного вещества, по порядку величины она может быть от десятой доли эВ до нескольких эВ, т.е. в среднем 1эВ.

При увеличении числа атомов в кристалле лишь увеличивается густота уровней – в кристалле обычного размера (кристаллик соли в солонке) разница между двумя соседними уровнями в пределах одной зоны составляет порядка ~ 10^–23 эВ. Современные технологии имеют дело с наноразмерными кристаллами – такой кристалл содержит всего 10 – 500 атомов, следовательно, расстояние между уровнями в зоне значительно увеличивается (до десятых долей эВ). Этот эффект назван размерным квантованием энергии.

Для одного и того же вещества наблюдается различная степень расщепления разных уровней энергии. Наибольшему расщеплению подвержены уровни, занятые валентными электронами (на рис. 11.2 уровень 3s). Внутренние же уровни, напротив, претерпевают незначительное расщепление (на рис. 11.2 2p, уровни расположенные ниже расщепляются еще меньше).

Рис. 11.2. Энергетические зоны и расщепление уровней

как функция r расстояния между атомами натрия.

Каждая зона, образованная расщеплением какого-либо уровня атома, отделена от других зон запрещенных зоной в которой запрещены энергетические состояния электрона.

Разрешенную зону, возникшую из уровня, содержавшего валентный электрон в изолированном атоме, принято называть валентной зоной. При абсолютном нуле валентные электроны попарно заполняют нижние уровни валентной зоны. В зависимости от степени заполнения электронами этой зоны и ширины запрещенной зоны возможны три случая:

1) электроны заполняют зону не полностью. Это может осуществиться двумя способами:

а) если в атомах, составляющих кристалл, имеется лишь один валентный электрон – такое наблюдается для щелочных металлов. Согласно правилам заполнения уровней атома электронами, для таких веществ остается вакантным одно из двух мест на соответствующем s-уровне (для Na это 3s уровень). Тогда зона, образующаяся из этого уровня, оказывается наполовину пустой (рис. 11.2). Зоной проводимости в этом случае называют именно эту недозаполненную зону, валентной зоной в этом случае называют зону, образовавшуюся при расщеплении уровня 2p;

Рис. 11.3. Энергетические зоны и расщепление уровней

как функция r расстояния между атомами бериллия

б) для атомов щелочноземельных элементов s-уровень оказывается заполненным, но следующий p-уровень частично или полностью пустует (как для Be). Однако расщепление уровней в кристалле, состоящем из таких атомов, оказывается таким, что заполненная s-зона и незаполненная p-зона перекрываются (рис. 11.3). В таких кристаллах верхняя занятая и нижняя свободная зоны не имеют зазора между собой – объединение этих зон будет называться зоной проводимости. Аналогичная картина будет наблюдаться для других металлов, в каждом конкретном случае полностью заполненный уровень и полностью свободный могут быть не s- и p-уровни, а соответствующие порядковому номеру в таблице Менделеева.

Для перехода электронов в более высокие энергетические состояния как в случае а), так и в случае б) достаточно сообщить им совсем небольшую энергию (10^–23 – 10^–22 эВ – см. выше порядок расстояния между уровнями). Требуемая энергия с избытком покрывается энергией теплового движения электронов (10^–4 эВ). Дополнительную энергию электрон может также получить под действием электрического поля. Электроны в веществах такого рода могут быть ускорены внешним электрическим полем, приобретая дополнительную скорость в направлении, противоположном полю. Кристалл с одной из указанных энергетических схем будет представлять собой металл. Кристаллическая решетка таких веществ имеет особое строение – внешний электрон каждого атома под действием тепловой энергии отрывается от «родного» ядра и больше его «не помнит». Это состояние называется свободным. Только такой электрон способен быть частью направленного движения зарядов, т.е. электрического тока. Кристаллическая решетка, которая так легко отдает электроны, является решеткой металлического типа.

Существуют решетки другого типа – ковалентные и ионные. Рассмотрим образование решетки Ge. В атоме германия имеется 32 электрона, внешней является N-оболочка, то есть 4s-уровень содержит два электрона, а 4p-уровень – только 2 при наличии 6 свободных состояний. В подобном случае при образовании решетки атомы, объединяясь друг с другом, восполняют недостающие электроны N-оболочки за счет ковалентных связей с соседними атомами. Кристаллы ионного типа образуются при объединении атомов нескольких видов (двух и более), между которыми действуют связи ионного типа – например, кристалл NaCl.

В кристаллах ионного или ковалентного типа реализуется еще два возможных варианта заполнения зон электронами:

2) при низких температурах уровни валентной зоны полностью заполнены электронами (рис. 11.4). Ширина запрещенной зоны меньше 2 – 3 эВ. Такие вещества называются полупроводниками. При температуре абсолютного нуля они ведут себя как диэлектрики.

Рис. 11.4. Энергетические зоны и расщепление уровней

как функция r расстояния между атомами германия

Для перехода электрона на ближайший свободный уровень необходимо сообщить ему энергию не меньшую, чем ширина запрещенной зоны. Электрическое поле сообщить такую энергию не в состоянии. Однако необходимую дополнительную энергию электрон может получить от фотона или, если ширина запрещенной зоны достаточно мала, за счет тепловых колебаний. Получивший дополнительную энергию электрон может перейти в одно из свободных состояний, совокупность которых называется зоной проводимости. Такие электроны будут аналогичны электронам в металле, их называют электронами проводимости или свободными электронами. Приложенная разность потенциалов приведет к направленному движению зарядов, то есть полупроводник примет свойства проводника. Обладающие такой проводимостью вещества называют собственными полупроводниками или полупроводниками с собственной проводимостью.

Итак, кристалл, энергетическая схема которого состоит из полностью заполненной валентной зоны и полностью свободной зоны проводимости, которые разделены сравнительно небольшой запрещенной зоной (рис. 11.4), называется полупроводником.

3) картина аналогична случаю 2), однако довольно большое значение ширины запрещенной зоны (больше 2 – 3 эВ) не позволяет веществу обладать собственной проводимостью ни при каких условиях. Такие вещества называют диэлектриками.

Ширина запрещенной зоны E_g между самой верхней из занятых зон и самой нижней из свободных является важной характеристикой вещества и также строго определенна для каждого конкретного вещества. Например, для рассмотренного выше полупроводника германия E_g = 0.67 эВ, а у диэлектрика NaCl E_g ≈ 12 эВ. Значение E_g не зависит от размера кристалла вплоть до очень малых значений. Если же размер кристалла составляет величину порядка Боровского радиуса (~10 нм), в силу вступают квантово-размерные эффекты. В частности, наблюдается значительный рост ширины запрещенной зоны и ряд сопутствующих эффектов. Эти эффекты положены в основу актуальных сегодня нанотехнологий, на их основе разработано множество современных приборов и устройств.

Количество зон в кристалле (как заполненных, так и свободных) определяется соответственно числом свободных и заполненных уровней в атоме. В случае если кристалл состоит из молекул (например, NaCl), то количество зон определяется уже несколько иначе. При образовании молекулы электронное облако, включающее валентные электроны обоих атомов, перетягивается в сторону одного из атомов. Т.е., один из атомов отдает электроны – освободившиеся уровни при образовании кристалла после расщепления дадут свободную зону (зону проводимости). Для NaCl это 3s уровни Na. Второй атом в молекуле, приняв электроны, дозаполнит свой валентный уровень – этот уровень при образовании кристалла даст заполненную (валентную) зону. Для NaCl это 3p уровни Cl.

Важно! Энергетические зоны – это не геометрические области внутри кристалла, а объединенные вместе энергетические уровни. Схема энергетических уровней верна для каждой точки внутри кристалла, для каждого электрона. А именно, электроны, находящиеся на глубоких орбиталях, имеют энергию, которая на соответствующей схеме будет внизу (если орбиталь очень глубокая, то такие уровни нужно рисовать совсем низко). Однако нет смысла показывать их на схемах, т.к. они никак не затрагиваются при переходах электронов. Электроны, находящиеся на валентных орбиталях, на энергетической схеме будут расположены в пределах валентной зоны. Если же кристалл возбудить, например действием света, то электроны поднимутся вверх на столько, сколько энергии они получат от источника возбуждения (от кванта света, например).

К сказанному следует добавить замечание по поводу параметра r₀, который имеет конкретный смысл. r₀ – это минимальное расстояние между двумя одинаковыми атомами или постоянная кристаллической решетки. На рис. 11.2 – 11.4 через r₀ проведена вертикальная линия, пересечение с этой линией крайних уровней каждой зоны определяет края соответствующих зон на схемах в левой части рисунка. Но почему r₀ нужно указывать именно в этой точке, а не другой – перенеси r₀ на рис. 11.4 левее и окажется, что германий должен быть металлом, так как в области левее есть перекрытие зон, что соответствует случаю на рис. 11.2.

Оказывается, что постоянная кристаллической решетки – это характеристика данного вещества. Она определяется из соображения уравновешивания сил электростатического отталкивания между ядрами отдельных атомов и сил связей в кристалле, которые имеют чисто квантовую природу. Установившееся расстояние между атомами не зависит от числа атомов, входящих в кристалл. При этом расщепление, которое будут испытывать уровни атомов, однозначно зависит от расстояния между атомами. В итоге зонная картинка будет такой, чтобы соответствовать равновесному параметру r₀. Это не значит, что нельзя найти металл и диэлектрик с одинаковыми постоянными решетки. Зависимость расщепления уровней от расстояния между атомами для каждого вещества индивидуальна – если при данном r₀ одно вещество – полупроводник, то другое при таком же r₀ – металл или диэлектрик с другой энергетической схемой. Довольно сложно понять то, что не является наглядным. Один случай можно привести в качестве примера. Кристаллический углерод в форме графита с присущим ему расстоянием между атомами можно под большим давлением сжать до состояния алмаза. При этом изменится расположение атомов в самой решетке, уменьшится расстояние между ними, изменятся силы взаимодействия между атомами, изменится, разумеется, и энергетическая схема кристалла. Изменятся также и проводящие свойства: графит является хорошим проводником, алмаз – выраженным диэлектриком.

Наибольший интерес с практической точки зрения представляют полупроводники, остановимся на их рассмотрении подробнее.

Рассмотрим, как будет вести себя электрон в полупроводнике под действием внешнего электрического поля. В таком поле на электрон будет действовать помимо создаваемых кристаллическим полем сил , также сила , где – напряженность внешнего электрического поля.

(11.3)

Проведя некоторые преобразования, можно привести выражение (11.3) к виду: (11.4)

где m* – эффективная масса электрона, она зависит от того, какой энергией обладает электрон.

Введение эффективной массы позволяет «спрятать» в этот коэффициент влияние кристаллической решетки на движение электрона и изучать это движение таким образом, как будто на электрон действует только силы внешнего электрического поля.

Эффективная масса электрона – это не обычная масса электрона, а всего лишь коэффициент пропорциональности между внешней силой и ускорением , с которым двигается электрон под действием внешней силы на фоне его хаотического движения.

Эффективная масса электрона не определяет ни запаса энергии, ни гравитационные, ни инерционные свойства электрона. Она даже может оказаться отрицательной, при этом направление действия силы и ускорения в пространстве могут не совпадать. Единственным оправданием введения такого понятия является привычность и простота законов классической механики, которые с введением указанного коэффициента записываются для движения свободного электрона в периодическом поле кристаллической решетки при наличии в ней внешнего электрического поля. Существует возможность экспериментального измерения эффективной массы электрона. Более того, в целом ряде случаев величина измеряемой эффективной массы электрона имеет тот же порядок величины, что и обычная масса свободного электрона. Это показывает, что эффективная масса в какой-то мере отображает реальные инерционные свойства электрона.

При рассмотрении свойств полупроводника (или диэлектрика) большое значение имеет понятие «дырка». Чтобы усвоить это понятие, проследим за процессом возбуждения кристалла. При получении дополнительной энергии электрон переходит в зону проводимости (в энергетическом смысле), теряя при этом связь с тем ядром, которому он принадлежал. При этом образовавшийся свободный электрон может участвовать в направленном движении зарядов, внося свой вклад в процесс проводимости. Элементарный участок кристаллической решетки, изначально содержащий количество электронов, необходимое для насыщения всех связей, потеряв один из электронов, приобретает положительный заряд. Этот процесс называется генерация носителей заряда. В зависимости от того, какую энергию необходимо затратить на отрыв электрона от его материнского ядра, генерация носителей заряда может происходить под действием энергии теплового колебания кристаллической решетки (порядка 0.1 эВ) или же под действием энергии падающих на полупроводник фотонов (до нескольких эВ).

Оказывается, что наличие несбалансированного положительного заряда может привести к появлению тока эквивалентного такому току, который бы создавала бы частица с зарядом +e, имеющая скорость отсутствующего электрона. Эта воображаемая частица названа дыркой. Она не является реальной частицей, как электрон или положительный ион, такие частицы называют квазичастицами. Формально отсутствие частицы с отрицательным зарядом –e и отрицательной эффективной массой m* эквивалентно наличию частицы с положительным зарядом e и положительной эффективной массой |m*|, т.е. дырки.

Таким образом, в полупроводниках и диэлектриках наряду с перемещением электронов наблюдается еще и одновременное движение положительно заряженных объектов – дырок. Направление движения дырок совпадает с направлением тока, а направление движения электронов ему противоположно. В результирующий ток вносят вклад перемещение и электронов, и дырок.

Если свободный электрон встречает в процессе движения свободную дырку, то может произойти так называемая рекомбинация носителей заряда. В результате ненасыщенная связь получает недостающий электрон и обе свободные частицы исчезают (электрон и дырка объединяются, становясь связанными, какими они были до генерации зарядов). Рекомбинация электрона и дырки приводит к уменьшению числа свободных носителей заряда, т.е. к уменьшению проводящей способности вещества. С другой стороны, рекомбинация электрона и дырки при некоторых условиях может сопровождаться излучением. Явление излучательной рекомбинации носителей заряда в полупроводниках и диэлектриках называется люминесценцией. В зависимости от того, энергия какого типа привела к генерации свободных носителей заряда, различают:

фотолюминесценцию – под действием света;

электролюминесценцию – под действием энергии электрического поля;

хемилюминесценцию – под действием энергии, выделяющейся в химической реакции; и др.

Явление люминесценции кристаллических тел используют очень широко. Это и применение люминесцирующих веществ для покрытия телевизионных кинескопов, экранов радаров и осциллографов, и маркировка денежных знаков, документов и ценных бумаг с целью защиты от подделки, и визуализация инфракрасного излучения (приборы ночного видения), и крайне актуальное сегодня использование в медицинских целях люминесцирующих наноразмерных кристаллов, например для отслеживания в организме клеток определенного типа (в частности раковых клеток).