Термическое уравнение состояния газовой смеси
Запишем уравнение состояния для i-го компонента газовой смеси, если он занимает весь ее объем и находится там при температуре смеси. Тогда его давление равно парциальному:
. (3.14)
Просуммируем полученные зависимости для всех компонентов, входящих в смесь
.
Вспоминая, что и, вводя обозначение ,
получим уравнение состояния газовой смеси:
, (3.15)
где Rсм – газовая постоянная смеси. Ее величина может быть рассчитана из соотношения
.
Поделив его на массу смеси М, получим соотношение:
, но ,
тогда . (3.16)
Введение понятия о кажущейся молекулярной массе смеси упрощает расчеты газовых смесей:
. (3.17)
Или после подстановки выражения (3.17) для получим с учетом равенства Дж/(моль∙К)
. (3.18)
Запишем уравнение состояния для массы газа mi:
или, с учетом ;
.
Последнее выражение преобразуем к виду
.
Если записать выражения для каждого компонента смеси, а затем просуммировать, получим
; ,
тогда .
Таким образом , а . (3.19)
Получим расчетные зависимости для и , если смесь задана массовыми долями . Запишем уравнение состояния для М кг газовой смеси и для кг компонентов газов, входящих в смесь, через их парциальные объемы:
; .
Если записать второе выражение для каждого компонента, а затем их просуммировать, то получим
.
Перепишем его в виде .
Поделив последнюю зависимость на уравнение состояния смеси для М кг, получим зависимость для расчета Rсм и mсм через массовый состав:
; . (3.20)
Последние выражения позволяют по объемным долям и молекулярным массам компонентов рассчитать газовую постоянную смеси и среднюю молекулярную массу.
Зная соотношения между массовыми и объемными долями газов, можно рассчитать парциальные давления
; или . (3.21)
Запишем закон Бойля-Мариотта для i-го компонента и всей смеси
,
откуда ,
тогда или . (3.22)
Приравнивая зависимости (3.21) и (3.22), получим формулы перевода массовых долей в объемные и наоборот:
; . (3.23)
Плотность газовой смеси:
,
таким образом, . (3.24)
Выразим через массовый состав смеси:
,
следовательно, .
Теплоемкость смеси газов
Пусть известны ci – зависимость массовых теплоемкостей компонентов от температуры
.
Для одного килограмма газовой смеси массовая теплоемкость может быть рассчитана по формуле
. (3.25)
Или с учетом зависимости теплоемкостей от температуры
.
Если задан объемный состав, то удобней пользоваться объемными теплоемкостями:
для 1 м3 компоненты: ,
для 1 м3 смеси: . (1.26)
Или с учетом зависимости от температуры:
. (1.27)
Энтропия газовой смеси
Воспользовавшись объединенным выражением первого и второго начал термодинамики, запишем
или
.
Распишем выражения, входящие в правые части
; ; ; .
Тогда после подстановки получим
; .
Предполагая газ совершенным, а, следовательно, подчиняющимся уравнению состояния в форме Клапейрона-Менделеева, преобразуем, правые части к виду удобному для интегрирования (исключим лишнюю переменную)
; .
Запишем уравнение состояния и выразим из него давление и удельный объем
; ; или ; .
После подстановки в (3.26) и (3.27)
; .
Проинтегрируем (3.26) и (3.27) от состояния 1 до состояния 2:
; (3.28)
. (3.29)
Если в качестве независимых переменных будут выбраны и , то выражение для расчета изменения энтропии в политропных процессах может быть преобразовано к виду
. (3.30)
Известно, что энтропия является аддитивной функцией состояния, а, следовательно, для системы, состоящей из «n» частей, должны вычисляться соотношения
. (3.31)
С другой стороны энтропия может быть рассчитана по зависимости, в которой в явной форме аддитивность не отражена
. (3.32)
По своей сути выражения (3.32) и (3.31) эквивалентны.
Энтропия смеси идеальных газов представляет собой сумму энтропий газов, входящих в смесь
. (3.33)
Для газа с параметрами и следует, что его энтропия в соответствии с (1.29) равна
, (3.34)
где – температура нормировки; – парциальное давление; – давление нормировки.
Парциальное давление компонента в смеси можно определить по ранее приведенной зависимости
.
Тогда второе слагаемое правой части выражения (3.34) может быть сведено к виду
.
Следовательно, выражение для энтропии газовой смеси (3.33), представленное в виде аналогичном (1.31), можно переписать
. (3.35)
Выражение, стоящее в скобках в правой части (3.35), представляет собой энтропию 1 кг компонента при параметрах смеси, которую можно обозначить, как , а последнюю сумму можно определить как приращение энтропии в процессе необратимого смешения идеальных газов, входящих в смесь. Так как по смыслу величина , то выражение (1.35) может быть переписано в виде
. (3.36)
Учитывая формулу соотношения массовых и объемных долей , перепишем (3.36)
. (3.37)
Из (3.37) следует, что смешение различных газов при , приводит к возрастанию энтропии на величину энтропии смешения
(3.38)
или для отдельно взятого i-го компонента
. (3.39)
Выражение (3.32) учитывает возрастание энтропии i-го компонента за счет необратимости процесса смешения.
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Основные принципы Второго закона термодинамики, сформулированные в курсе общей физики, отражают связь энтропии со статистическим весом и вероятностью состояния. Показано, что отношение бесконечно малого количества теплоты к абсолютной температуре приводит к появлению нового параметра состояния – энтропии, дифференциал которой для термодинамических процессов подчиняется неравенству , где лишь для обратимых процессов (циклов), а для необратимых. Очевидно, что если энтропия S является параметром состояния, то для обратимых процессов должно выполнятся условие . Для произвольных циклов как обратимых, так и необратимых
. (4.1)