Восстановление при наличии растворов.

Восстановление оксидов из раствора. Проанализируем изменение условий восстановления при переходе оксида в раствор на примере реакции восстановления FeO.

Реакцию косвенного восстановления растворенного в шлаке оксида можно описать уравнением

Если в результате реакции (7.5) образуется чистое железо

Численное значение константы равновесия реакции, выраженной через активности взаимодействующих веществ, зависит только от температуры. При неизменной температуре константа равновесия реакции должна оставаться постоянной величиной. Из уравнения (7.6) можно видеть, что понижение содержания FeO в шлаке приводит к уменьшению отношения объемных концентраций СО₂ и СО в равновесной газовой фазе.

Увеличение содержание СО в равновесной газовой фазе означает, что при растворении оксида в шлаке и уменьшении его концентрации восстанавливать оксид становится труднее. Изменение состава равновесной газовой фазы для реакции (7.5) при растворении оксида в шлаке и понижении его концентрации показано семейством кривых на рисунке 7.3.

Рисунок 7.3 – Зависимость температуры начала восстановления FeO от концентрации оксида в шлаке

Из рисунка 7.3 видно также, что по мере уменьшения концентрации FeO в шлаке повышается содержание СО в равновесной для реакции (7.5) газовой фазе и увеличивается температура начала восстановления оксида. Это означает, что условия прямого восстановления оксида при этом также ухудшаются.

Переход восстановленного металла в раствор. Изменение условий восстановления оксида при переходе в раствор восстановленного металла проанализируем на примере реакции восстановления Mn.

Если восстановленный марганец растворяется в металлическом расплаве, реакцию косвенного восстановления оксида марганца можно описать уравнением

Если реакция (7.7) протекает с участием чистого оксида марганца

Из уравнения (7.8) видно, что понижение содержания Mn в расплаве приводит к увеличению отношения объемных концентраций СО₂ и СО в равновесной газовой фазе.

Увеличение содержание СО₂ в равновесной газовой фазе означает, что при растворении восстановленного марганца в металле и уменьшении его концентрации условия восстановления улучшаются. Изменение состава равновесной для реакции (7.7) газовой фазы при растворении восстановленного марганца в металле и понижении его концентрации показано семейством кривых на рисунке 7.4.

Рисунок 7.4 - Зависимость температуры начала восстановления MnO от концентрации марганца в металле

Из рисунка 7.4 можно видеть, что по мере уменьшения концентрации Mn в металлическом расплаве увеличивается содержание СО₂ в равновесной для реакции (7.7) газовой фазе и понижается температура начала восстановления оксида. Это означает, что условия прямого восстановления оксида при этом также улучшаются.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА. Косвенное восстановление оксидов железа. Рассматривая данный вопрос необходимо помнить, что в зависимости от температуры восстановление оксидов железа представляет собой следующую последовательность превращений:

· при температурах выше 570^оС Fe₂O₃ последовательно восстанавливается до Fe₃O₄, FeO и металлического железа;

· при температурах менее 570^оС Fe₂O₃ восстанавливается до Fe₃O₄, который затем восстанавливается до металлического железа.

Реакции косвенного восстановления оксидов железа можно описать следующими уравнениями:

Анализ приведенных выше уравнений позволяет сделать следующие выводы:

· реакции (8.1), (8.7) и (8.10) являются экзотермическими. Поэтому при по-вышении температуры отношение (%СО₂)/(%СО) в равновесной для этих реакций газовой фазе будет уменьшаться;

· реакция (8.4) является эндотермической. Поэтому при повышении температуры отношение (%СО₂)/(%СО) в равновесной газовой фазе этой реакции будет увеличиваться;

· тепловые эффекты всех рассматриваемых реакций не велики. Поэтому изменение температуры не вызовет быстрого изменения состава равновесной газовой фазы.

Численные значения констант равновесия каждой из рассматриваемых реакций при различных температурах приведены в таблице 8.1.

Таблица 8.1 – Константы равновесия реакций косвенного восстановления оксидов железа при различных температурах

Из данных таблицы 8.1 видно, что в рассматриваемом интервале температур константа равновесия реакции (8.1) имеет очень высокие значения. Это позволяет рассматривать реакцию (8.1) как практически не обратимую.

Численные значения констант равновесия реакций (8.4), (8.7) и (8.10) изменяются от 0,3 до 10. Эти реакции являются полностью обратимыми в широком интервале температур.

Влияние температуры на изменение состава равновесной газовой фазы для каждой из реакций косвенного восстановления оксидов железа показано сплошными линиями на рисунке 8.1.

На этом рисунке область ниже кривых 2 и 4 является полем устойчивости Fe₃O₄. Область между кривыми 2 и 3 является полем устойчивости FeO. Выше кривых 3 и 4 располагается поле устойчивости металлического железа. Поле устойчивости Fe₂O₃ очень ограничено и располагается ниже кривой 1.