Т. е. вечный двигатель первого рода —

периодически действующий двигатель, ко­торый совершал бы большую работу, чем сообщенная ему извне энергия,— невоз­можен (одна из формулировок первого начала термодинамики).

Из выражения (49.2) следует, что в данном случае раз­ным будет и давление, т. е. молекулы от зачерненной поверхности будут оттал­киваться с большей силой, чем от свет­лой, в результате чего листочек отклонит­ся. Это явление называется радиометри­ческим эффектом.На радиометрическом эффекте основано действие радиометриче­ского манометра.

Работа газа при изменении его объема

Для рассмотрения конкретных процессов найдем в общем виде внешнюю работу, совершаемую газом при изменении его объема. Рассмотрим, например, газ, на­ходящийся под поршнем в цилиндриче­ском сосуде (рис. 78). Если газ, расширя­ясь, передвигает поршень на бесконечно малое расстояние dl, то производит над ним работу

dA=Fdl=pSdl=pdV,

где S — площадь поршня, Sdl=dV— из­менение объема системы. Таким образом,

dA=pdV. (52.1)

Полную работу A, совершаемую газом при изменении его объема от V₁до V₂, найдем

интегрированием формулы (52.1):

Результат интегрирования определяется характером зависимости между давлением и объемом газа. Найденное для работы выражение (52.2) справедливо при любых изменениях объема твердых, жидких и га­зообразных тел.

Произведенную при том или ином про­цессе работу можно изобразить графиче­ски с помощью кривой в координатах р, V. Например, изменение давления газа при его расширении изобразится кривой на рис. 79. При увеличении объема на dV совершаемая газом работа равна pdV, т. е. определяется площадью полоски с основанием dV на рисунке. Поэтому полная работа, совершаемая газом при расширении от объема V₁до объема V₂, определяется площадью, ограниченной осью абсцисс, кривой p = f(V) и прямыми V₁ и V₂.

Графически можно изображать только равновесные процессы— процессы, состо­ящие из последовательности равновесных состояний. Они протекают так, что измене­ние термодинамических параметров за ко­нечный промежуток времени бесконечно мало. Все реальные процессы неравновес­ны (они протекают с конечной скоростью), но в ряде случаев неравновесностью реальных процессов можно пренебречь (чем медленнее процесс протекает, тем он ближе к равновесному). В дальнейшем рассматриваемые процессы будем считать равновесными.

§ 53. Теплоемкость

Удельная теплоемкость веществаве­личина, равная количеству теплоты, не­обходимому для нагревания 1 кг вещест­ва на 1 К:

Единица удельной теплоемкости — джоуль на килограмм-кельвин (Дж/(кг•К)).

Молярная теплоемкость—величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моля вещества на 1 К:

где v = m/M — количество вещества, вы­ражающее число молей.

Единица молярной теплоемкости — джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль•К)).

Удельная теплоемкость с связана с мо­лярной С_m соотношением

С_т = сМ, (53.2)

где М — молярная масса вещества.

Различают теплоемкости при постоян­ном объеме и постоянном давлении, если в процессе нагревания вещества его объем или давление поддерживается по­стоянным.

Запишем выражение первого начала термодинамики (51.2) для 1 моля газа с учетом формул (52.1) и (53.1):

C_mdT = dU_m + pdV_m. (53.3)

Если газ нагревается при постоянном объеме, то работа внешних сил равна ну­лю (см. (52.1)) и сообщаемая газу извне теплота идет только на увеличение его внутренней энергии:

т. е. молярная теплоемкость газа при по­стоянном объеме С_v равна изменению внутренней энергии 1 моля газа при повы­шении его температуры на 1 К. Согласно формуле (50.1),

тогда

C_v = iR/2. (53.5)

Если газ нагревается при постоянном давлении, то выражение (53.3) можно за­писать в виде

Учитывая, что dU_m/dT не зависит от вида процесса (внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от р, ни от V, а опреде­ляется лишь температурой Т) и всегда равна С_v (см. (53.4)); продифферен­цировав уравнение Клапейрона — Мен­делеева pV_m=RT (42.4) по T(p=const), получим

C_p = C_v + R. (53.6)

Выражение (53.6) называется уравнением Майера;оно показывает, что С_р всегда больше С_v на величину молярной газовой постоянной. Это объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расшире­ния газа, так как постоянство давле­ния обеспечивается увеличением объема газа.

Использовав (53.5), выражение (53.6) можно записать в виде

При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа отношение С_р к C_v:

g=C_p/C_v=(i+2)/i. (53.8)

Из формул (53.5) и (53.7) следует, что молярные теплоемкости определяются лишь числом степеней свободы и не за­висят от температуры. Это утверждение молекулярно-кинетической теории спра­ведливо в довольно широком интервале температур лишь для одноатомных газов. Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявляющееся в теплоемкости, зависит от температуры. Молекула двух­атомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы.

По закону равномерного распределе­ния энергии по степеням свободы (см. § 50), для комнатных температур C_v = ⁷/₂R. Из качественной эксперименталь­ной зависимости молярной теплоемкости С_v водорода (рис. 80) следует, что C_v за­висит от температуры: при низкой темпера­туре (»50 К) C_v=³/₂R, при комнатной — C_v=⁵/₂R (вместо расчетных ⁷/₂R!) и очень высокой — С_v=⁷/₂/R. Это можно объяснить, предположив, что при низких температурах наблюдается только посту­пательное движение молекул, при ком­натных — добавляется их вращение, а при высоких — к этим двум видам дви­жения добавляются еще колебания моле­кул.

Расхождение теории и эксперимента нетрудно объяснить. Дело в том, что при вычислении теплоемкости надо учитывать квантование энергии вращения и колеба­ний молекул (возможны не любые враща­тельные и колебательные энергии, а лишь определенный дискретный ряд значений энергий). Если энергия теплового движе­ния недостаточна, например, для возбуж­дения колебаний, то эти колебания не вно­сят своего вклада в теплоемкость (соот­ветствующая степень свободы «заморажи­вается» — к ней неприменим закон равно­распределения энергии). Этим объясняет­ся, что теплоемкость моля двухатомного газа — водорода — при комнатной темпе­ратуре равна ⁵/₂ R вместо ⁷/₂ R. Аналогич­но можно объяснить уменьшение тепло­емкости при низкой температуре («замо­раживаются» вращательные степени сво-

Применение первого начала термодинамики к изопроцессам

Среди равновесных процессов, происходя­щих с термодинамическими системами, выделяются изопроцессы,при которых один из основных параметров состояния сохраняется постоянным.

Изохорный процесс(V = const). Диаг­рамма этого процесса (изохора)в коорди­натах р, V изображается прямой, парал­лельной оси ординат (рис. 81), где процесс 1—2 есть изохорное нагревание, а 1—3 — изохорное охлаждение. При изохорном процессе газ не совершает работы над внешними телами, т. е.

dA=pdV = 0.

Как уже указывалось в § 53, из первого начала термодинамики (dQ=dU+dA) для изохорного процесса следует, что вся теп­лота, сообщаемая газу, идет на увеличе­ние его внутренней энергии:

dQ =dU

Согласно формуле (53.4), dU_m = C_vdT.

Тогда для произвольной массы газа по­лучим

Изобарный процесс(р=const). Диаграмма этого процесса (изобара)в координатах р, V изображается прямой, парал­лельной оси V

. При изобарном процессе работа газа (см. (52.2)) при расширении объема от V₁до V₂ равна

и определяется площадью прямоугольни­ка, выполненного в цвете на рис. 82. Если использовать уравнение (42.5) Клапейро­на — Менделеева для выбранных нами двух состояний, то

откуда

Тогда выражение (54.2) для работы изо­барного расширения примет вид

Из этого выражения вытекает физический смысл молярной газовой постоянной R: если T₂-T₁=1К, то для 1 моля газа R=А, т. е. R численно равна работе изо­барного расширения 1 моля идеального газа при нагревании его на 1 К.

В изобарном процессе при сообщении газу массой от количества теплоты

его внутренняя энергия возрастает на ве­личину (согласно формуле (53.4))

При этом газ совершит работу, определяе­мую выражением (54.3).

Изотермический процесс(T=const). Как уже указывалось в § 41, изотермиче­ский процесс описывается законом Бой­ля — Мариотта:

pV=const.

Диаграмма этого процесса (изотерма)в координатах р, V представляет собой гиперболу (см. рис.60), расположенную на диаграмме тем выше, чем выше темпе­ратура, при которой происходил процесс. Исходя из выражений (52.2) и (42.5) найдем работу изотермического расшире­ния газа:

Так как при T=const внутренняя энергия идеального газа не изменяется:

то из первого начала термодинамики (dQ =dU+dA) следует, что для изотермиче­ского процесса

dQ=dA,

т. е. все количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на совершение им рабо­ты против внешних сил:

Следовательно, для того чтобы при рабо­те расширения температура не уменьша­лась, к газу в течение изотермического процесса необходимо подводить количест­во теплоты, эквивалентное внешней работе расширения.

Адиабатический процесс. Политропный процесс

Адиабатическимназывается процесс, при котором отсутствует теплообмен (dQ=0) между системой и окружающей средой. К адиабатическим процессам можно от-

нести все быстропротекающие процессы. Например, адиабатическим процессом можно считать процесс распространения звука в среде, так как скорость распро­странения звуковой волны настолько вели­ка, что обмен энергией между волной и средой произойти не успевает. Адиаба­тические процессы применяются в двига­телях внутреннего сгорания (расширение и сжатие горючей смеси в цилиндрах), в холодильных установках и т. д.

Из первого начала термодинамики (dQ=dU+dA) для адиабатического про­цесса следует, что

dA=-dU, (55.1)

т. е. внешняя работа совершается за счет изменения внутренней энергии системы.

Используя выражения (52.1) и (53.4), для произвольной массы газа перепишем уравнение (55.1) в виде

Продифференцировав уравнение состоя­ния для идеального газа pV=(m/M)RT, получим

Исключим из (55.2) и (55.3) температу­ру Т:

Разделив переменные и учитывая, что С_р/С_v =g (см. (53.8)), найдем

dp/p=-gdV/V.

Интегрируя это уравнение в пределах от р₁до р₂и соответственно от V₁до V₂, а затем потенцируя, придем к выражению

p₂/p_l=(V₁/V₂)^g.

или

p₁v^g₁ = p₂v^g₂.

Так как состояния 1 и 2 выбраны про­извольно, то можно записать

рV^g=const. (55.4)

Полученное выражение есть уравнение адиабатического процесса, называемое также уравнением Пуассона.

Для перехода к переменным Т, V или р, Т исключим из (55.4) с помощью урав­нения Клапейрона — Менделеева

соответственно давление или объем:

Выражения (55.4) — (55.6) представ­ляют собой уравнения адиабатического процесса. В этих уравнениях безразмер­ная величина (см. (53.8) и (53.2))

называется показателем адиабаты(или коэффициентом Пуассона).Для одно­атомных газов (Ne, He и др.), достаточно хорошо удовлетворяющих условию иде­альности, i = 3, g=1,67. Для двухатомных газов (Н₂, N₂, O₂ и др.) i= 5, g=1,4. Зна­чения g, вычисленные по формуле (55.7), хорошо подтверждаются экспериментом.

Диаграмма адиабатического процесса (адиабата)в координатах р, V изобража­ется гиперболой (рис.83). На рисунке видно, что адиабата (pV^g=const) более крута, чем изотерма (pV=const). Это объясняется тем, что при адиабатическом сжатии 1—3 увеличение давления газа обусловлено не только уменьшением его объема, как при изотермическом сжатии, но и повышением температуры.

Вычислим работу, совершаемую газом в адиабатическом процессе. Запишем уравнение (55.2) в виде

Если газ адиабатически расширяется от объема V₁до V₂, то его температура уменьшается от T₁до T₂и работа расши­рения идеального газа

Применяя те же приемы, что и при выводе формулы (55.5), выражение (55.8) для работы при адиабатическом расшире­нии можно преобразовать к виду

Работа, совершаемая газом при адиа­батическом расширении 1—2 (определяется площадью, выполненной в цвете на рис. 83), меньше, чем при изотермическом. Это объясняется тем, что при адиабатическом расширении происходит охлаждение газа, тогда как при изотермическом — темпера­тура поддерживается постоянной за счет притока извне эквивалентного количества теплоты.

Рассмотренные изохорный, изобарный, изотермический и адиабатический процес­сы имеют общую особенность — они про­исходят при постоянной теплоемкости. В первых двух процессах теплоемкости соответственно равны C_v и С_р, в изотерми­ческом процессе (dT=0)теплоемкость равна ±¥, в адиабатическом (dQ=0) теплоемкость равна нулю. Процесс, в ко­тором теплоемкость остается постоянной, называется политропным.

Исходя из первого начала термодина­мики при условии постоянства теплоемко­сти (C = const) можно вывести уравнение политропы:

pVⁿ = const, (55.9) где n=(C-С_р)/(С-C_v) — показатель политропы. Очевидно, что при С = 0, n=g из (55.9) получается уравнение адиабаты; при С=¥, n=1 —уравнение изотермы; при С=С_Р, n = 0 — уравнение изобары, при С = С_v, n=±¥ —уравнение изохоры. Таким образом, все рассмотренные процессы являются частными случаями политропного процесса.

§56. Круговой процесс (цикл). Обратимые и необратимые процессы

Круговым процессом(или циклом)назы­вается процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращает­ся в исходное. На диаграмме процессов цикл изображается замкнутой кривой (рис.84). Цикл, совершаемый идеальным газом, можно разбить на процессы расши­рения (1—2) и сжатия (2—1) газа. Рабо­та расширения (определяется площадью фигуры 1a2V₂V₁1) положительна (dV>0), работа сжатия (определяется площадью фигуры 2b1V₁V₂2) отрицательна (dV<0), Следовательно, работа, совершаемая газом за цикл, определяется площадью, охватываемой замкнутой кривой. Если за циклсовершается положительная ра­бота (цикл протекает по часовой стрелке), то он называется пря­мым(рис. 84, а), если за цикл совершает­ся отрицательная работа (цикл протекает против часовой стрел­ки), то он называется обратным(рис. 84,б).

Прямой цикл используется в тепловых двигателях — периодически действующих двигателях, совершающих работу за счет полученной извне теплоты. Обратный цикл

используется в холодильных машинах — периодически действующих установках, в которых за счет работы внешних сил теплота переносится к телу с более высо­кой температурой.

В результате кругового процесса система возвращается в исходное состоя­ние и, следовательно, полное изменение внутренней энергии газа равно нулю. По­этому первое начало термодинамики (51.1) для кругового процесса

Q=DU+A=A, (56.1)

т. е. работа, совершаемая за цикл, равна количеству полученной извне теплоты. Од­нако в результате кругового процесса система может теплоту как получать, так и отдавать, поэтому

Q=Q₁-Q₂,

где Q₁— количество теплоты, полученное системой, q₂— количество теплоты, от­данное системой. Поэтому термический коэффициент полезного действия для кру­гового процесса

Термодинамический процесс называет­ся обратимым,если он может происходить как в прямом, так и в обратном направле­нии, причем если такой процесс происхо­дит сначала в прямом, а затем в обратном направлении и система возвращается в ис­ходное состояние, то в окружающей среде и в этой системе не происходит никаких изменений. Всякий процесс, не удовлетво­ряющий этим условиям, является необра­тимым.

Любой равновесный процесс является обратимым. Обратимость равновесного процесса, происходящего в системе, следу­ет из того, что ее любое промежуточное состояние есть состояние термодинамиче­ского равновесия; для него «безразлично», идет процесс в прямом или обратном на­правлении. Реальные процессы сопровож­даются диссипацией энергии (из-за тре­ния, теплопроводности и т.д.), которая нами не обсуждается. Обратимые процес­сы — это идеализация реальных процес­сов. Их рассмотрение важно по двум при-чинам: 1) многие процессы в природе и технике практически обратимы; 2) обра­тимые процессы являются наиболее эконо­мичными; имеют максимальный термиче­ский коэффициент полезного действия, что позволяет указать пути повышения к. п. д. реальных тепловых двигателей.

§ 57. Энтропия, ее статистическое толкование и связь с термодинамической вероятностью

Понятие энтропии введено в 1865г. Р. Клаузиусом. Для выяснения физическо­го содержания этого понятия рассматри­вают отношение теплоты Q, полученной телом в изотермическом процессе, к темпе­ратуре Т теплоотдающего тела, называе­мое приведенным количеством теплоты.

Приведенное количество теплоты, со­общаемое телу на бесконечно малом участке процесса, равно dQ/T. Строгий теоретический анализ показывает, что приведенное количество теплоты, сообща­емое телу в любом обратимом круговом процессе, равно нулю:

Из равенства нулю интеграла (57.1), взя­того по замкнутому контуру, следует, что подынтегральное выражение dQ/T есть полный дифференциал некоторой фун­кции, которая определяется только состоя­нием системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние. Таким образом,

Функция состояния, дифференциалом ко­торой является dQ/T, называется энтро­пиейи обозначается S.

Из формулы (57.1) следует, что для обратимых процессов изменение энтропии

DS=0. (57.3)

В термодинамике доказывается, что эн­тропия системы, совершающей необрати­мый цикл, возрастает:

DS>0. (57.4)

Выражения (57.3) и (57.4) относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то ее энтропия может вести себя любым образом. Соотношения (57.3) и (57.4) можно представить в виде не­равенства Клаузиуса

DS³0, (57.5)

т. е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то, согласно (57.2), изменение энтропии

где подынтегральное выражение и преде­лы интегрирования надо выразить через величины, характеризующие исследуемый процесс. Формула (57.6) определяет эн­тропию лишь с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропии.

Исходя из выражения (57.6), найдем изменение энтропии в процессах иде­ального газа. Так как dU=(m/M)C_v dT,

т. е. изменение энтропии DS_1®2 идеального газа при переходе его из состояния 1 в со­стояние 2 не зависит от вида процесса перехода 1®2.

Так как для адиабатического процесса dQ = 0, то DS=0 и, следовательно, S=const, т. е. адиабатический обратимый

процесс протекает при постоянной энтро­пии. Поэтому его часто называют изоэнтропийным процессом.Из формулы (57.7) следует, что при изотермическом процессе (T₁=T₂)

при изохорном процессе (V₁=V₂)

Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропии тел, входящих в систему. Свойством аддитивности обладают также внутренняя энергия, масса, объем (темпе­ратура и давление таким свойством не обладают).

Более глубокий смысл энтропии вскры­вается в статистической физике, энтропия связывается с термодинамической веро­ятностью состояния системы. Термодина­мическая вероятностьW состояния систе­мы — это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние мак­роскопической системы, или 'число микро­состояний, осуществляющих данное мак­росостояние (по определению, W³1, т. е. термодинамическая вероятность не есть вероятность в математическом смыс­ле (последняя £1!)).

Согласно Больцману (1872), энтропия S системы и термодинамическая вероят­ность связаны между собой следующим образом:

S = klnW, (57.8)

где k — постоянная Больцмана. Таким об­разом, энтропия определяется логариф­мом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамиче­ской системы. Формула Больцмана (57.8) позволяет дать энтропии следующее ста­тистическое толкование: энтропия являет­ся мерой неупорядоченности системы. В самом деле, чем больше число микросо­стояний, реализующих данное макрососто­яние, тем больше энтропия. В состоянии

равновесия — наиболее вероятного состо­яния системы — число микросостояний максимально, при этом максимальна и эн­тропия.

Так как реальные процессы необрати­мы, то можно утверждать, что все про­цессы в замкнутой системе ведут к увели­чению ее энтропии — принцип возраста­ния энтропии.При статистическом толко­вании энтропии это означает, что про­цессы в замкнутой системе идут в на­правлении увеличения числа микросостоя­ний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор пока вероятность состояния не станет мак­симальной.

Сопоставляя выражения (57.5) и (57.8), видим, что энтропия и термоди­намическая вероятность состояний за­мкнутой системы могут либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянными (в случае обрати­мых процессов).

Отметим, однако, что эти утверждения имеют место для систем, состоящих из очень большого числа частиц, но могут нарушаться в системах с малым числом частиц. Для «малых» систем могут на­блюдаться флуктуации, т. е. энтропия и термодинамическая вероятность состоя­ний замкнутой системы на определенном отрезке времени могут убывать, а не воз­растать, или оставаться постоянными.

Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения и превращения энергии, не позволяет установить направление про­текания термодинамических процессов. Кроме того, можно представить множе­ство процессов, не противоречащих перво­му началу, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются. По­явление второго начала термодинамики — необходимость дать ответ на вопрос, какие процессы в природе возможны, а какие нет — определяет направление развития процессов.

Используя понятие энтропии и нера­венство Клаузиуса (см. §57), второе начало термодинамикиможно сформулиро­вать как закон возрастания энтропиизам­кнутой системы при необратимых процес­сах: любой необратимый процесс в замкну­той системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает.

Можно дать более краткую формули­ровку второго начала термодинамики: в процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает. Здесь су­щественно, что речь идет о замкнутых системах, так как в незамкнутых системах энтропия может вести себя любым обра­зом (убывать, возрастать, оставаться по­стоянной). Кроме того, отметим еще раз, что энтропия остается постоянной в за­мкнутой системе только при обратимых процессах. При необратимых процессах в замкнутой системе энтропия всегда воз­растает.

Формула Больцмана (57.8) позволяет объяснить постулируемое вторым началом термодинамики возрастание энтропии в замкнутой системе при необратимых процессах: возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятных в бо­лее вероятные состояния. Таким образом, формула Больцмана позволяет дать стати­стическое толкование второго начала термодинамики. Оно, являясь статистиче­ским законом, описывает закономерности хаотического движения большого числа частиц, составляющих замкнутую систе­му.

Укажем еще две формулировки второ­го начала термодинамики:

1) поКельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом кото­рого является превращение теплоты, полу­ченной от нагревателя, в эквивалентную ей работу;

2) по Клаузиусу:невозможен круговой процесс, единственным результатом кото­рого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Можно довольно просто доказать (предоставим это читателю) эквивален­тность формулировок Кельвина и Клаузи­уса.

Кроме того, показано, что если в за­мкнутой системе провести воображаемый процесс, противоречащий второму началу термодинамики в формулировке Клаузиуса, то он сопровождается уменьшением энтропии. Это же доказывает эквивален­тность формулировки Клаузиуса (а следо­вательно, и Кельвина) и статистичес­кой формулировки, согласно которой энт­ропия замкнутой системы не может убы­вать.

В середине XIX в. возникла проблема так называемой тепловой смерти Вселенной.Рас­сматривая Вселенную как замкнутую систему и применяя к ней второе начало термодинамики, Клаузиус свел его содержание к утверждению, что энтропия Вселенной должна достигнуть сво­его максимума. Это означает, что со временем все формы движения должны перейти в тепло­вую. Переход же теплоты от горячих тел к хо­лодным приведет к тому, что температура всех тел во Вселенной сравняется, т. е. наступит полное тепловое равновесие и все процессы во Вселенной прекратятся — наступит тепловая смерть Вселенной. Ошибочность вывода о теп­ловой смерти заключается в том, что бессмыс­ленно применять второе начало термодинамики к незамкнутым системам, например к такой без­граничной и бесконечно развивающейся систе­ме, как Вселенная. На несостоятельность выво­да о тепловой смерти указывал также Ф. Эн­гельс в работе «Диалектика природы».

Первые два начала термодинамики да­ют недостаточно сведений о поведении термодинамических систем при нуле Кель­вина. Они дополняются третьим началом термодинамики,или теоремой Нернста — Планка:энтропия всех тел в со­стоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина:

Так как энтропия определяется с точно­стью до аддитивной постоянной, то эту постоянную удобно взять равной нулю (отметим, однако, что это произвольное допущение, поскольку энтропия по своей сущности всегда определяется с точно­стью до аддитивной постоянной). Из тео­ремы Нернста—Планка следует, что теп­лоемкости С_р и C_v при 0 К равны нулю.

Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно и его к. п. д. для идеального газа

Из формулировки второго начала термо­динамики по Кельвину следует, что вечный двигатель второго рода— периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет охлаждения одного источ­ника теплоты,— невозможен. Для ил­люстрации этого положения рассмотрим работу теплового двигателя (исторически второе начало термодинамики и возникло из анализа работы тепловых двигате­лей) .

Принцип действия теплового двигате­ля приведен на рис. 85. От термостата с более высокой температурой Т₁, называ­емого нагревателем,за цикл отнимается количество теплоты Q₁, а термостату с бо­лее низкой температурой T₂, называемому холодильником,за цикл передается коли­чество теплоты Q₂, при этом совершается работа A = Q₁-Q₂.

Чтобы термический коэффициент по­лезного действия теплового двигателя (56.2) был h=1, должно быть выполнено условие Q₂=0, т. е. тепловой двигатель должен иметь один источник теплоты, а это невозможно. Так, французский физик и ин­женер Н. Л. С. Карно (1796—1832) пока­зал, что для работы теплового двигателя необходимо не менее двух источников теп­лоты с различными температурами, иначе это противоречило бы второму началу термодинамики.

Двигатель второго рода, будь он возможен, был бы практически вечным. Охлаждение, на­пример, воды океанов на 1° дало бы огромную энергию. Масса воды в мировом океане состав­ляет примерно 10¹⁸ т, при охлаждении которой на 1° выделилось бы примерно 10²⁴ Дж теплоты, что эквивалентно полному сжиганию 10¹⁴ т угля. Железнодорожный состав, нагруженный этим количеством угля, растянулся бы на расстояние 10¹⁰ км, что приблизительно совпадает с разме­рами Солнечной системы!

Процесс, обратный происходящему в тепловом двигателе, используется в хо­лодильной машине, принцип действия ко­торой представлен на рис. 86. Системой за цикл от термостата с более низкой темпе­ратурой T₂ отнимается количество теплоты Q₂ и отдается термостату с более высокой температурой Т₁количество теплоты Q₁. Для кругового процесса, согласно (56.1), Q=A, но, по условию, Q=Q₂-Q₁<0, поэтому A<0 и Q₂-Q₁=-A, или Q₁=Q₂+A, т. е. количество теплоты Q₁, от­данное системой источнику теплоты при более высокой температуре Т₁, больше количества теплоты Q₂, полученного от источника теплоты при более низкой тем­пературе Т₂, на величину работы, совер­шенной над системой. Следовательно, без совершения работы нельзя отбирать теп­лоту от менее нагретого тела и отдавать ее более нагретому. Это утверждение есть не что иное, как второе начало термодинами­ки в формулировке Клаузиуса.

Однако второе начало термодинамики не следует представлять так, что оно со­всем запрещает переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Ведь именно такой переход осуществляется в холодильной машине. Но при этом надо помнить, что внешние силы совершают работу над системой, т. е. этот переход не является единственным результатом про­цесса.

Основываясь на втором начале термо­динамики, Карновывел теорему,носящую теперь его имя: из всех периодически дей­ствующих тепловых машин, имеющих оди­наковые температуры нагревателей (T₁) и холодильников (Т₂), наибольшим к. п. д. обладают обратимые машины; при этом

к. п. д. обратимых машин, работающих при одинаковых температурах нагревате­лей (T₁) и холодильников (T₂), равны друг другу и не зависят от природы рабочего тела (тела, совершающего круговой процесс и обменивающегося энергией с другими телами).

Карно теоретически проанализировал обратимый наиболее экономичный цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат, и называемый циклом Карно.Рассмотрим прямой цикл Карно, в котором в качестве рабочего тела используется идеальный газ, заключенный в сосуд с подвижным порш­нем.

Цикл Карно изображен на рис. 87, где изотермические расширение и сжатие за­даны соответственно кривыми 1—2 и 3—4, а адиабатические расширение и сжатие — кривыми 2—3 и 4—1. При изотермическом процессе U=const, поэтому, согласно (54.4), количество теплоты Q₁, полученное газом от нагревателя, равно работе рас­ширения A₁₂, совершаемой газом при пере­ходе из состояния 1 в состояние 2:

При адиабатическом расширении 2—3 теплообмен с окружающей средой отсут­ствует и работа расширения А₂₃соверша­ется за счет изменения внутренней энергии (см. (55.1) и (55.8)):

Количество теплоты Q₂, отданное газом холодильнику при изотермическом сжа­тии, равно работе сжатия А₃₄.

Работа адиабатического сжатия

Работа, совершаемая в результате кругового процесса,

А=А₁₂ + А₂₃ + A₃₄ + A₄₁= Q₁+A₂₃ -Q₂ -A₂₃=Q₁-Q₂

и, как можно показать, определяется пло­щадью, выполненной в цвете на рис. 87.

Термический к. п. д. цикла Карно, со­гласно (56.2),

h=A/Q₁=(Q₁-Q₂)/Q₁.

Применив уравнение (55.5) для адиабат 2—3 и 4—1, получим

откуда

V₂/V₁ = V₃/V₄. (59.3)

Подставляя (59.1) и (59.2) в формулу (56.2) и учитывая (59.3), получим

т. е. для цикла Карно к. п. д. действитель­но определяется только температурами на­гревателя и холодильника. Для его повы­шения необходимо увеличивать разность температур нагревателя и холодильника. Например, при T₁=400 К и T₂ = 300К h=0,25, Если же температуру нагревателя повысить на 100 К, а температуру холо­дильника понизить на 50 К, то h=0,5. К. п. д. всякого реального теплового двигателя из-за трения и неизбежных теп­ловых потерь гораздо меньше вычисленно­го для цикла Карно.

Обратный цикл Карно лежит в основе действия тепловых насосов.В отличие от холодильных машин тепловые насосы должны как можно больше тепловой энергии отдавать горячему телу, например системе отопления. Часть этой энергии от