Необратимые реакции второго порядка

Пример - реакция щелочного омыления сложного эфира

CH₃COOC₂H₅ + NaOH ® CH₃COONa + C₂H₅OH .

В общем виде реакция второго порядка описывается уравнением

А + В ® С + D + . . . .

Пусть в момент t = 0 имеется а моль вещества А и b моль вещества В. Пусть к моменту t прореагирует x моль вещества А, при этом (как видно из уравнения) прореагирует и x моль вещества В. Останутся не прореагировавшими (a - x) моль вещества А и (b - x) моль вещества В. Скорость реакции можно записать следующим образом:

- = k¢ / × V и продифференцируем.

= (а - х) (b - х) = k (а - х) (b - х)

(если V = const, его можно ввести в константу: k¢ / V = k). Это уравнение и есть дифференциальное уравнение скорости необратимой реакции второго порядка. Интегрируем с учетом начальных условий:

k = ln ; [k] = м³ /(с·моль) .

Если а = b, то = k (a - x)² ; k = .

Когда х = а / 2 , t = t (времени полураспада): k = ; t = ,

то есть время полураспада для реакции второго порядка обратно пропорционально количеству исходного вещества. В случае, когда а ¹ b, периоды полураспада веществ А и В различны.

Необратимые реакции n-го порядка

В общем случае уравнение реакции n-го порядка имеет вид

А₁ + А₂ + . . . + А_n = А₁¢ + А₂¢ + . . . + А_n¢ .

Если реакция протекает при условии, что V = const и число молей каждого из веществ, участвующих в реакции, в исходный момент времени одинаково, то дифференциальное уравнение скорости будет иметь вид

= k (a – x)ⁿ , где k = .

Проинтегрировав в пределах от 0 до t и от 0 до x, получим

k = .

Подставив х = а/2 и t = t , получим t = .

Видно, что t обратно пропорционально а ^n–1, n – порядок реакции. Следовательно, изучая экспериментально зависимость времени полураспада от количества исходного вещества, можно определить порядок реакции.

lg t = lg – (n – 1) lg a ,   tg a = 1 – n . Порядок реакции можно определить не только по времени полураспада, но и по времени превращения любой доли исходного вещества, например, 1/4, 1/3, 3/4 и т.д.

Реакции нулевого порядка

Такой порядок получается при постоянной скорости реакции, что возможно при поддержании постоянной концентрации исходных веществ. Нулевой порядок встречается главным образом в гетерогенных и фотохимических реакциях.

= k , dx = k dt , x = kt + const .

При t = 0 x = 0 Þ x = kt .

Удельная и эквивалентная электропроводность, ее зависимость от концентрации и температуры. Подвижность ионов, закон Кольрауша, формула Стокса. Аномальная подвижность ионов гидроксония и гидроксила (механизм).

Электропроводность К - величина, обратная электрическому сопротивлению R. Так как R = r , то К = × = k

где r - удельное электрическое сопротивление; l - расстояние между электродами; S - площадь электрода; k - удельная электропроводность.

Удельная электропроводность k жидкости - это электропроводность одного кубического сантиметра раствора, заполняющего пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см. Кубический сантиметр раствора должен находиться вдали от границ электрода. [k] = Ом^–1× см^–1.

Кривая зависимости удельной электропроводности растворов от концентрации обычно имеет максимум (четко выраженный для сильных электролитов и сглаженный для слабых). Наличие максимумов на кривых k - с можно объяснить следующим образом. Электропроводность растет пропорционально числу ионов, которое, в свою очередь, растет с концентрацией, но существуют и факторы противоположного действия. В концентрированных растворах сильных электролитов ионная атмосфера существенно уменьшает скорость движения ионов, и электропроводность падает. В слабых электролитах плотность ионной атмосферы мала и скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с увеличением концентрации раствора заметно уменьшается степень диссоциации, что приводит к уменьшению концентрации ионов и падению электропроводности.

k сильный эл-т   слабый эл-т     С Зависимость удельной электропроводности от концентрации электролита

l   сильный эл-т     слабый эл-т   С Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации электролита

Удельная электропроводность зависит от температуры. Зависимость дается эмпирическим уравнением: k_t = k₁₈ × [1 + a (t - 18)]

a - температурный коэффициент электропроводности (a > 0); k₁₈ (k₂₅) - стандартное значение. Коэффициент a зависит от природы электролита. В случае слабых электролитов a больше, чем для сильных. Следует отметить, что температурные коэффициенты электропроводности водных растворов и вязкости воды близки по своей величине, но обратны по знаку. Это свидетельствует о том, что увеличение удельной электропроводности с ростом температуры связано, главным образом, с уменьшением вязкости раствора.

Эквивалентная электропроводность l [в см²/(г-экв×Ом)] - это электропроводность такого объема (j см³) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; раствор заполняет пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см.

Связь между k и l дается уравнениями

l = k× j ; l =

где величина j, равная 1000/с см³/г-экв, называется разведением.

Мольная электропроводность электролита m - это произведение эквивалентной электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего вещества.

l сильный эл-т   слабый эл-т

l сильный эл-т l¥   слабый эл-т   j

Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации:

1. Зависимость l - с : с увеличением с величина l уменьшается сначала резко, а затем более плавно.

2. Зависимость l - : для сильных электролитов в области малых концентраций соблюдается медленное линейное уменьшение l с увеличением , что соответствует эмпирической формуле Кольрауша (закону квадратного корня):

l = l_¥ - А

l_¥ - предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении: с ® 0 , j ® ¥ . А – эмпирическая постоянная. При несколько более высоких концентрациях сильных электролитов лучшее согласие с опытом дает уравнение, известное под названием закона кубического корня:

l = l_¥ - А

Для разбавленных растворов слабых электролитов вышеприведенные законы не соблюдаются.

3. Зависимость l - j : значение l сильных электролитов растет с увеличением j и асимптотически приближается к l_¥ . Для слабых электролитов значение l также растет с увеличением j, но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев практически нельзя установить.

Подвижность ионов

Электропроводность электролитов зависит от следующих факторов: в первую очередь, от природы растворителя (вязкость, диэлектрическая проницаемость) и природы растворенного вещества (размера и заряда ионов), затем от напряженности поля, концентрации электролита, температуры и некоторых других. Для количественной характеристики влияния природы иона на величину электропроводности введены следующие понятия: абсолютная подвижность ионов, подвижность ионов (ионная электропроводность), предельная подвижность ионов.

Итак, скорости движения катионов u¢ (см/с) и анионов v¢ (см/с) зависят от природы ионов, напряженности электрического поля U/l , концентрации, Т, вязкости среды и т.п. Пусть все факторы постоянны, кроме напряженности электрического поля; можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе – напряженности поля:

u¢ = u , v¢ = v

u, v - скорости ионов в стандартных условиях, т.е. при напряженности поля, равной 1 В/см; они называются абсолютными подвижностями ионов и измеряются в см²/(с×В).

u×F и v×F - это скорости движения ионов, выраженные в электростатических единицах; они называются ионными электропроводностями (или просто подвижностями ионов) :

u×F = l₊ , v×F = l_–

Для сильных электролитов: l = l₊ + l_–

Для слабых электролитов: с₊ = с×a , с_– = с×a , l = (l₊ + l_–)×a

При бесконечном разведении (j ® ¥ , a ® 1 , с₊ = с_– = с) :

l_¥ = l^о₊ + l^о_–

- как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины l^о₊ и l^о_– являются предельными электропроводностями (предельными подвижностями) ионов. Они равны эквивалентным электропроводностям катиона и аниона при бесконечном разведении и измеряются в тех же единицах, что и l и l_¥ , т.е. в см²/(Ом×г-экв). Вышеприведенное уравнение является выражением закона Кольрауша: эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.

Т.о., для всех электролитов можно записать:

l_с = a_с×l_¥ , a_с = l_с / l_¥

l₊ и l_– зависят от концентрации (разведения), особенно для сильных электролитов; l^о₊ и l^о_– - табличные величины. Все эти величины относятся к 1 г-экв ионов.

Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, отражающей их специфическое участие в электропроводности электролита. В водных растворах все ионы, за исключением ионов Н₃О⁺ и ОН^–, обладают подвижностями одного порядка; их l^о составляют не более 80 см²/(Ом×г-экв) при 25^оС; их абсолютные подвижности (u и v) равны нескольким см в час. Подвижности же ионов Н₃О⁺ и ОН^– составляют соответственно ~350 и ~200 см²/(Ом×г-экв).

Рассмотрим влияние природы иона (его радиуса и заряда) на величину подвижности иона. Движение иона можно уподобить движению макроскопического шарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса:

u¢ =

где е - заряд электрона; z - число элементарных зарядов иона; r - эффективный радиус иона (радиус гидратированного иона!), h - коэффициент вязкости; U/l - напряженность поля.

Движущую силу - напряженность поля U/l при вычислении абсолютных подвижностей принимаем равной единице. Следовательно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li⁺, Na⁺, K⁺. Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в той же последовательности. Однако в действительности это не так. Подвижности увеличиваются при переходе от Li⁺ к K⁺ почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и ионной решётке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше истинный (кристаллохимический) радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы. Тогда эффективный радиус движущегося в электрическом поле иона будет определяться в основном степенью его гидратации, то есть количеством связанных с ионом молекул воды.

Связь иона с молекулами растворителя ионно-дипольная, а так как напряжённость поля на поверхности иона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия, то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия, и эффективный радиус иона лития будет больше, чем у иона калия. Согласно формуле Стокса многозарядные ионы должны обладать большей подвижностью, чем однозарядные. Однако скорости движения многозарядных ионов ненамного превышают скорости движения однозарядных, что объясняется большей степенью их гидратации.