Физические явления, сопровождающие поглощение света веществом
В начале любого процесса взаимодействия света с веществом находится акт поглощения фотона электроном. Если энергия фотона больше работы выхода электрона из атома, то происходит фотоэффект, который приводит к ионизации атомов и разрывам химических связей между атомами в молекулах. Фотоны с меньшей энергией переводят атомные электроны из основного состояния на более высокие энергетические уровни, что приводит к возбуждению атомов и молекул. Однако атомы и молекулы, как правило, не могут долго находиться в возбужденном состоянии и передают избыточную энергию окружающей среде в одном из следующих процессов.
1. Безызлучательный переход в основное состояние, при котором энергия возбуждения передается окружающим молекулам и в конечном счете переходит в теплоту. Точно так же переходит в теплоту и энергия электронов, переведенных в основное состояние в результате фотоэффекта, если эти электроны остаются внутри облучаемого тела.
2. Фотохимическая реакция, то есть реакция, обусловленная возбуждением молекулы фотоном или ионизацией молекулы при вылете из нее фотоэлектрона.
3. Люминесценция-переход электронов в основное состояние в молекуле с испусканием одного или последовательно нескольких фотонов.
Рассмотрим последний процесс.
4.2.8 Люминесценция
Квантовый механизм люминесценции
Излучение фотона происходит при переходе атомного электрона с более высокого на низшие энергетические уровни. Перевести атомы в возбужденное состояние, при котором оптические электроны находятся на более высоких энергетических уровнях, можно, либо нагревая тело до высокой температуры, либо облучением света или рентгеновскими лучами или бомбардировкой элементарными частицами. Если электроны задерживаются на энергетических уровнях и испускание фотона происходит через время, значительно превышающий период излучаемых световых волн (~10-14 с), то явление излучения света носит название люминесценция.
Люминесценцией называют излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела при данной температуре при условии, если это излучение обладает длительностью послесвечения от 10-10с и больше.Временем послесвечения считают промежуток времени между моментом перевода атома или молекулы в возбужденное состояние и моментом испускания ими фотона.
Различают несколько типов люминесценции.
Фотолюминесценция возникает при освещении видимым или ультрафиолетовым светом. Наблюдается во всех агрегатных состояниях вещества.
Хемилюминесценция – свечение, возникающее в результате химических реакций. Частным случаем хемилюминесценции является биохемилюминесценция – свечение в живых организмах в результате происходящих в них химических реакций.
Катодолюминесценция – свечение, вызванное действием катодных лучей, т.е. потоком электронов, ускоренных электрическим полем.
Рентгенолюминесценция и радиолюминесценция, вызываемое рентгеновскими лучами и ионизирующими излучениями. По длительности свечения люминесценция подразделяется на флуоресценцию (кратковременное свечение) и фосфоресценция (длительное послесвечение).
Правило Стокса
Начальным актом любой люминесценции является возбуждение фотоном с энергией hν атома или молекулы. В простейшем случае, когда вещество состоит из практически невзаимодействующих атомов , возбужденный атом возвращается в основное состояние и излучает фотон с той же энергией. Это явление происходит с длительностью послесвечения порядка 10 нс, и его называют резонансной флуоресценцией (резонансной потому, что частоты падающего и испускаемого света одинаковые). Схема этого процесса показана на рис.4.2.5а
На энергию электрона в молекуле оказывают влияние вращательное движение молекулы и колебания атомов в молекуле. В связи с этим энергетические уровни молекул состоят из полос, в каждой из которых имеется много близко расположенных друг от друга подуровней. Возбужденный электрон переходит сначала на низший возбужденный подуровень, при этом фотоны не излучаются, а энергия переходит безызлучательно в тепловую энергию кристаллической решетки, затем электрон переходит на основное состояние (рис.4.2.5б). В этой схеме излучается фотон с энергией, меньшей энергии падающего фотона:
hνлюм = hνпогл-Етепл.
Поэтомудлина волны света, испускаемого при люминесценции, больше длины волны падающего света. Это положение называется правилом Стокса.
При антистоксовой люминесценции длина волны испускаемого света короче длины волны поглощенного света. Причина этого в том, что электроны, переходя на возбужденные уровни, могут получить дополнительную энергию от колебательного движения молекулы. Возможны также переходы на один из уровней, имеющих энергию, меньшую, чем основной уровень (рис.4.2.5в).
Поскольку электроны совершают переходы между полосами, состоящими из многих подуровней, то свет, испускаемый при люминесценции, будет иметь не одну частоту, а более сложный спектр. Поэтому правило Стокса имеет более общую формулировку: максимум спектра люминесценции сдвинут по отношению к максимуму спектра поглощения в сторону более длинных волн.
Люминесцентный анализ
Люминесцентным анализом называют метод исследования различных объектов под действием ультрафиолетового облучения, вызывающего люминесценцию этих объектов.При люминесцентном анализе наблюдают или собственное свечение исследуемых тел, или свечение люминифоров, которые вводят в эти тела. Такой анализ позволяет исследовать вещество при чрезвычайно малых количествах люминесцирующих примесей. Например, содержание флуоросцеина, святящегося под действием УФ облучения зеленоватым светом, можно обнаружить, когда в 1 мл воды находится 10-10 г этого вещества.
Люминесцентный анализ применяют в самых различных областях науки и практики. Так, в криминалистике облучение УФ позволяет обнаружить невидимые следы крови, причем свечение крови человека отличается от свечения крови животных и птиц.
Широкое применение нашел люминесцентный анализ в ветеринарно-санитарной экспертизе, которую проводят для контроля продуктов питания на мясомолочных контрольных станциях, в пищевых ветеринарных лабораториях и на колхозных рынках. Так, цвет мяса при облучении его ультрафиолетом по мере постепенной порчи изменяется от красно-фиолетового до зеленовато-голубоватого, рыбы – от серого до желто-зеленого, молока – от зеленовато-желтого до синего и т.п.
По виду свечения микропрепаратов, рассматриваемых через биологический микроскоп под действием УФ освещения, можно распознавать виды возбудителей инфекционных заболеваний: туберкулеза, сибирской язвы, сальмонеллеза и пр. Люминесцентный анализ позволяет также определять наличие подкожных кровоизлияний (по тушению люминесценции гемоглобином), аномалии в пигментации (по отсутствию свечения пигментированной кожи) и многое другое.
Лазерное излучение
Оптическими квантовыми генераторами, или лазерами, называют устройства, создающие когерентные электромагнитные волны в оптическом диапазоне на основе вынужденного излучения.В зависимости от применяемого рабочего вещества различают кристаллические, газовые и жидкостные лазеры. Рассмотрим принцип действия кристаллического (рубинового) лазера (рис4.2.6).
Рабочим веществом является синтетический рубин-окись алюминия Аl2О3 с очень малой (0,05%) примесью окиси хрома Сr2O3. Из рубина изготавливают цилиндрический стержень 1 (диаметром до 2 см и длиной до 50 см). Строго параллельные торцы стержня тщательно отполированы и посеребрены настолько, что один из них полностью зеркален, а другой частично прозрачен - пропускает около 10% излучения. Рубиновый стержень окружен спиральной импульсной лампой 2, помещенной в отражающий кожух 3. Лампа дает яркие вспышки сине-зеленового света при разрядах конденсатора 4, соединенного с индукционной катушкой 5.
В генерировании лазерного света (луча 6) участвуют только ионы хрома. На рис.4.2.7 изображена трехуровневая схема генерирования: 1 – нормальный энергетический уровень, 2 и 3 – возбужденные уровни.
Зеленый свет импульсной лампы с длиной волны 560 нм переводит ионы хрома с энергетического уровня 1 на уровень 3. Вспышка лампы создает на некоторое время значительную перенаселенность уровня 2 по сравнению с уровнем 1. Затем с уровня 2 начинают спонтанные переходы ионов хрома на уровень 1, сопровождающиеся испусканием фотонов частотой
 , | (4.2.25) |
соответствующей красному свету (длина волны 690 нм). Фотоны, летящие под углом к оси рубинового стержня, выходят из него через прозрачную боковую поверхность и больше в работе лазера не участвуют. Фотоны же, летящие вдоль оси, претерпевают несколько отражений от торцов стержня, вызывая почти мгновенный переход 2 ® 1 всех возбужденных ионов хрома, сопровождающийся индуцированным излучением той же частоты ν. Когда усиливающийся осевой поток фотонов достигает достаточной мощности, он выходит через частично прозрачный торец стержня в виде узкого высококогерентного монохроматического луча 6 (см. рис. 4.2.6)