Раздел 3. Химическая кинетика. Закон действия масс. Кинетическая классификация химических реакций.

Раздел 4. Фазовые равновесия в гетерогенных системах

Библиографический список рекомендуемой литературы

Основные вопросы для подготовки к экзамену

Варианты контрольных заданий

Введение

Изучение физической химии дает возможность понять законы химии и физики, а также предсказать химические явления и управлять ими. Поэтому знание физической химии для будущих инженеров – технологов открывает большие возможности для решения многообразных задач, встречающихся в практической деятельности.

Методические указания содержат 4 раздела, относящиеся к следующим темам курса физической химии: основы химической термодинамики, растворы, химическая кинетика, фазовые равновесия в гетерогенных двойных системах. Каждый раздел содержит краткое изложение некоторых теоретических вопросов и формулы, необходимые для решения задач; включает решение типовых задач, рассмотрение которых поможет разобраться в аналогичных примерах. Материал необходимо изучать последовательно, используя предложенную литературу. Особое внимание следует обратить на усвоение понятий, определений, законов, вывод уравнений и решение задач.

Студенты выполняют одну контрольную работу. При оформление работы указывается номер шифра, разборчиво – фамилия, имя и отчество исполнителя. Условие задач переписываются полностью, при решение необходимо все расчеты давать с пояснением. Для замечаний рецензента следует оставлять поля. Контрольная работа должна быть выполнена и зачтена до начала экзаменационной сессии. Номер контрольной работы студенты получают у преподавателя кафедры химии.

По своему содержанию указание соответствует рабочей программе по химии, разработанной в соответствии с типовой программой.

Раздел 1. основы химической термодинамики

Первый закон термодинамики

Термодинамический метод является одним из основных методов физической химии, которой дает точные соотношения между энергией и свойствами системы. Термодинамика применяется к системам, находящимся в равновесии, и рассматривает только начальные и конечные состояния.

Первый закон термодинамики – принцип сохранения и превращения энергии в применении к процессам, сопровождающимся выделением или поглощением теплоты – q, а также совершением или затратой работы – А и изменением внутренней энергии системы – Δ U:

d U = δq - δА (1)

Для конечного изменения состояния системы уравнение (1) можно записать:

Δ U = q - А = q - p ΔV, (2)

где p ΔV – работа расширения.

В уравнение (2) величина q считается положительной, если теплота поглощается системой, и отрицательной, если теплота выделяется в ходе процесса; работа А является положительной, если система её совершает; ΔU считается положительной, если внутренняя энергия системы возрастает, и отрицательной, если убывает.

Внутренняя энергия системы складывается из кинетической энергии молекулярного движения, из энергии взаимного притяжения и отталкивания частиц, составляющих систему, из химической внутримолекулярной энергии. Зависит U от природы вещества, его количества, агрегатного состояния, температуры, давления, объема.

Если система подчиняется законам идеального газа, то при постоянной температуреdU = 0; при изменении температуры

dU = ν Cv ∙ dT. Величина работы расширения, совершаемой системой, зависит от условий, в которых происходит изменение объема:

а) при изобарном расширении (Р – const)

Ар = Р (V2 – V1)или

Ар = ν R (T2 – T1); (3)

б) при изохорном процессе (V – const)

А v = 0; (4)

в) при изотермическом процессе (Т - const)

Ат = ν R T ln (V2 / V1) = ν R T ln (P1 / P2) (5)

г) при адиабатном процессе, протекающем без теплообмена системы с внешнем средой (q = const)

Аq = - Δ U, Аq = Сv (T2 – T1); (6)

Применительно к различным термодинамическим процессам, идущим в гомогенных системах, уравнение (2) первого закона термодинамики записывается так:

для изобарного процесса (Р – const)

qp = Δ U + p Δ V; (7)

для изохорного процесса (Δ V = 0)

qv = Δ U = Сv (T2 – T1); (8)

для изотермического процесса (Δ U =0)

qт = Ат = ν R T ln (V2 / V1) = ν R T ln (P1 / P2) (9)

Решение типовых задач

Задача 1.Определите количество теплоты, поглощенное системой и величину работы, совершенной при изотермическом (Т=308 К) расширении от давления 5, 0665∙105Па до давления 1, 01325∙105 Па смеси, состоящей из

1,5 моль кислорода и 2 моль азота.

Решение.

Согласно уравнению (2)∆U = q ­ A, при T-constдля гомогенной системы∆U = 0, тогдаqТ = АТ.

Работа изотермического процесса рассчитываем по уравнению (5)

АТ = 3,5 ∙ 8,31∙ 308 ln (5,0665∙105/1,01325∙105) = 14413,7 Дж

или 14,413 кДж

Задача 2.Определите изменение внутренней энергии при охлаждении 10 кг воздуха от 300 0 до 0 0С . Удельная теплоемкость воздуха при постоянном объеме выражается уравнением

CV = 0,7084 + 1,87 ∙10-4 Т кДж/кг∙К.

Решение.

В изохорном процессе работа расширения не совершается (∆V=0), поэтому из уравнения (2) ∆UV = qV.

Изменение внутренней энергии в данном процессе рассчитываем согласно уравнению (8)

T2

∆UV = - m Cv (T2 – T1) = - m ∫ Cv d T=

T1

∆UV = -10 ∫ (0,7084 +1,87 ∙10-4 Т) dT= -10∙[0,7084(573 –

273)+(1,87 / 2) ∙10-4(5732 – 2732)] = - 2362,5 кДж.

Задачи для самостоятельного решения

1.Для испарения 20 кг спирта при температуре 351 К и давление 1, 01325 ∙105 Па потребовалось 17,01 ∙106 Дж теплоты. При этом образовался пар, занимающий объем 12,2 м3. Определите изменение внутренней энергии, считая пары спирта идеальным газом. Объемом жидкости пренебречь.

Ответ: 15, 774 ∙106 Дж.

2.Определите изменение внутренней энергии при испарение 90 г воды при температуре её кипения. Теплота образования воды 40714,2 Дж/моль, удельный объем водяного пара 1,699 ∙10 – 6м3/г. Давление 1, 01325 ∙105 Па, объемом жидкости пренебречь.

Ответ: 203, 56 кДж.

3.Теплоемкость кислорода при постоянном объеме выражается уравнением Сv = 0,6527 + 2,5 ∙10 – 4 Т кДж /кг ∙К . Вычислите изменение внутренней энергии при охлаждение 1 кг кислорода от 2000 до 00 С.

Ответ: - 149,19 кДж.

4.Газ, расширяясь при постоянном давлении 1, 01325 ∙105 Па от 25 ∙10 –3 м3 до 75 ∙10 –3 м3 , поглощает 12570 Дж теплоты. Определите изменение внутренней энергии.

Ответ: 7,504 кДж.

5.При адиабатном расширении 5 кг водорода затрачена работа, равная (- 580 кДж). Начальная температура 00 С, теплоемкость водорода при постоянном объеме 1, 04 кДж / кг ∙ К. Определите изменение внутренней энергии системы и конечную температуру процесса.

Ответ: 580 кДж, 384, 5 К.

6.При 170С 10кг воздуха изотермически расширяется от 1,025∙106 Па до 1,340 ∙105 Па. Определите объем воздуха в начале и конце процесса расширения, совершенную при этом работу и количество подведенной теплоты. Средняя молярная масса воздуха 29 г.

Ответ: 1688,5 кДж; 0,811м3; 6, 192 м3

7.Водяной пар в количестве 450г конденсируется при 1000С при постоянном давлении. Теплота испарения воды равна 2253, 02 Дж/г. Вычислите работу процесса, количество выделенной теплоты и изменение внутренней энергии системы.

Ответ: - 77, 49 кДж; - 1013, 83 кДж; - 936, 37 кДж.

8.При 00С 5кг азота изотермически расширяется от давления 1,040 ∙ 106 Па до 1,542 ∙105 Па. Определите объем в начале и конце процесса, количество совершенной работы.

Ответ: 0, 4138 м3; 2,63 м3; 769, 4 кДж.

9.Рассчитате изменение внутренней энергии при нагревании 2кг ά – кварца от 298 до 800 К, если зависимость теплоемкости ά – кварца от температуры выражается уравнением

Сv = 0,83 +34,3∙10–3 Т кДж / кг ∙ К. Объем системы не меняется.

Ответ: 19623, 98 кДж.

10.Работа, затраченная на адиабатное сжатие 3кг воздуха, равна (-471 кДж). Начальная температура 150С. Определите изменение внутренней энергии системы и конечную температуру процесса. Средняя теплоемкость воздуха при сжатии равна 0, 732 кДж/кг∙К.

Ответ: 471 кДж; 502,5 К.

11.Рассчитайте изменение внутренней энергии при испарение 5 моль спирта при температуре 790С, если мольная теплота парообразования спирта равна 39, 509 кДж/моль. Объемом жидкости пренебречь.

Ответ: 182,2кДж.

12.10л азота, взятого при температуре 273 К и давлении 5,0662 ∙105 Па, расширяется изотермически до давления 1, 01325 ∙105 Па. Рассчитайте работу, совершенную системой и поглощенную в ходе процесса теплоту.

Ответ: 1626, 3 кДж.

13.Вычислите изменение внутренней энергии при испарении 50г толуола при 300С и давлении 1,01325 ∙105 Па, приняв, что пары толуола подчиняются законам идеального газа и объем жидкости незначителен по сравнению с объемом пара. Теплота испарения толуола 347, 8 Дж/г; молярная масса толуола – 92 г/моль.

Ответ: 16, 021 кДж.

14.Вычислить изменение внутренней энергии при нагревании 5кг азота от 00 до 5000С, если удеальная теплоемкость азота при постоянном объеме выражается уравнением

Сv= 0,7084 +1,8 ∙10 –3 Т кДж / кг ∙ К.

Ответ: 2006, 3 кДж.

15.Определите изменение внутренней энергии при испарении 20г спирта при температуре кипения и давлении 1,01325 ∙105 Па, если известно, что удельная теплота испарения спирта равна 856,9 Дж/г, а удельный объем пара при температуре кипения равен 607 ∙10 –6 м3/г. Объемом жидкости пренебречь.

Ответ: 159, 24 Дж.

16. Какое количество теплоты затрачено и какая работа будет совершена, если 51г аммиака, занимавшего при 270С объем 25∙10 –3 м3, расширяется при постоянной температуре до 75∙10 –3 м3?

Ответ: 8226,9 Дж.

17.10г кислорода сжимается адиабатически, при этом температура повышается от 298 К до 502 К. Определите работу, затраченную на адиабатическое сжатие кислорода, изменение внутренней энергии системы. Средняя мольная теплоемкость кислорода при постоянном давлении равна 20,77Дж/моль∙К.

Ответ: 1323.9 Дж.

18.Какое количество теплоты выделяется при изотермическом сжатии идеального газа от 30∙10 –3 м3 до 15∙10 –3 м3, если он был взят при 00С и давлении 1,850 ∙105 Па.

Ответ: 3811,5 Дж.

19.Определите изменение внутренней энергии при испарении 2 моль толуола при 500С и давлении 1,01325∙105 Па, приняв, что пары толуола подчиняются законам идеальных газов и объем жидкости незначителен по сравнению с объемом пара. Теплота испарения толуола 31997,6 Дж/моль.

Ответ: 58,62 кДж.

20.Какое количество теплоты выделяется при изотермическом сжатие идеального газа от 24∙10 –3 м3 до 3∙10 –3 м3, если он был взят при 170С и давлении 1,454∙105 Па?

Ответ: - 7266,3 Дж.

Термохимия

Раздел химической термодинамики, в котором изучаются тепловые эффекты химических процессов, называется термохимией.

Тепловой эффект процесса, протекающего при постоянном давлении или объеме, не зависит от пути следования процесса, а зависит только от природы исходных и конечных веществ и их состояния (закон Гесса).

В термохимических расчетах используют следующие два следствия закона Гесса:

а) тепловой эффект процесса равен разности между суммой теплот образования продуктов (∆Hобрпрод..) и суммой теплот образования исходных веществ (∆Hобрисх..) с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции;

б) тепловой эффект процесса равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ (∆Hсгорисх..) и суммой теплот сгорания продуктов реакции (∆Hсгорпрод..) с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Закон Гесса и следствия позволяют вычислять тепловые эффекты различных процессов на основе табличных данных о теплотах образования неорганических веществ и теплотах сгорания органических соединений при стандартных условиях (Р= 101325 Па, Т= 298 К). Поскольку расчеты в химии и химической технологи чаще всего приходится производить для изобарных процессов, то для данных процессов тепловой эффект обозначают через энтальпию-∆H:

∆H = ∆U + p∆V; (10)

qV = ∆U , qР = ∆H , qР = qV +p∆V. (11)

Для определения тепловых эффектов при температурах, отличных от стандартной, необходимо учесть температурные зависимости теплоемкостей веществ, которые выражаются степенными рядами:

СР = а + вТ + сТ2 + …

СР = а + вТ + с΄ Т-2 + … (12)

Уравнение Кирхгофа, выражающее зависимость теплового эффекта от температуры, будет иметь вид:

Т2

∆HТ = ∆H298 + Раздел 3. Химическая кинетика. Закон действия масс. Кинетическая классификация химических реакций. - student2.ru∆СР∙ dТ ,

Т1

Т2

∆HТ = ∆H298 + Раздел 3. Химическая кинетика. Закон действия масс. Кинетическая классификация химических реакций. - student2.ru (∆а + ∆dT + ∆cT2 + ∆c΄T-2)dT (13)

Т1

где ∆а, ∆b, ∆с, ∆c΄— алгебраические суммы постоянных а, b, с, c΄.

Решение типовых задач

Задача 1.Определите тепловой эффект реакции

Al2O3 + 3SO3 → Al2(SO4)3

при 298 К и 101325 Па.

Решение. Для определения ∆Hреакц. воспользуемся следствием из закона Гесса.

∆Hреакц.. = ∆Hобр Al2(SO4)3 - (∆Hобр Al2O3+ 3∆Hобр SO3).

Тепловые эффекты образования веществ представлены в таблице 1

∆Hобр Al2O3= -1675 кДж/моль; ∆Hобр SO3= -395,2 кДж/моль;

∆Hобр Al2(SO4)3= -3434 кДж/моль.

∆Hреакц.= -3434 +1675+3∙395,2= -573,4 кДж.

Задача 2. Рассчитайте тепловой эффект процесса при 600 0С, протекающего по уравнению СО +Н2О(пар) → СО22, используя температурные зависимости теплоемкостей реагирующих веществ (Дж/моль∙К):

СР(СО) = 28,41 + 4,1∙10-3Т – 0,46∙105Т-2;

СР2О) =30,00 + 10,7∙10-3Т + 0,33∙105Т-2;

СР(СО2) = 44,14 + 9,0∙10-3Т + 8,53∙105Т-2;

СР2) = 27,28 + 3,2∙10-3Т + 0,50∙105Т-2.

Решение.По теплотам образования веществ, взятым из таблицы 1, подсчитаем тепловой эффект процесса при стандартных условиях (Т-298К);

∆H298 = ∆Hобр СО2 -∆Hобр СО - ∆Hобр Н2О =

= -393,51+110,5+241,84=-41,170 кДж.

Определяем ∆а, ∆b, ∆c΄:

∆а= 27,28+44,14-30,00-28,41=13,01,

∆b= (3,2+9,0-10,7-4,1)∙10-3 = -2,6∙10-3,

∆c΄= (0,5-8,53+0,46-0,33) ∙105 = -7,9∙105.

Т= 60+273=873 К.

Тепловой эффект процесса при 600 0С находим по уравнению (13)

∆H873 = ∆H298 + Раздел 3. Химическая кинетика. Закон действия масс. Кинетическая классификация химических реакций. - student2.ru (13,01 - 2,6∙10-3Т - 7,9∙105Т-5)dT =

= -41170+13,01(873-298)-1/2∙2,6∙10-3∙(8732-2982)+

+ 7,9∙105(1/873- 1/298)=-36307 Дж или ∆H873=-36,307 кДж.

Задачи для самостоятельного решения

21.Определите теплоту сгорания этилена

С2Н4 + 3О2 → 2СО2 + 2Н2О(ж),

исходя из следующих данных: ∆Hобр С2Н4= 62,01 кДж/моль;

∆HобрН2О= -284,9 кДж/моль;∆Hобр СО2= -393,9 кДж/моль.

Ответ: -1419,6 кДж/моль.

22.Найдите разность междуq p и q vпри 250С для следующих реакций:

N2 + 3 H2 → 2NH3; 2 C + O2 → 2 CO.

Ответ: -4955,1 Дж; - 2477,5 Дж.

23.Теплота диссоциацииСаСО3 → СаО + СО2 при 9000С составляет 178, 3 кДж/моль. Теплоемкости веществ Дж/моль∙К:

Ср (СаСО3) = 104,5 + 21,9∙10-3Т – 25,9∙105 Т-2;

Ср (СаО) = 49,6 + 4,5∙10-3Т – 6,9∙105 Т-2;

Ср (СО2) = 44,1 + 9,0∙10-3Т – 8,5∙105 Т-2.

Вычислите теплоту диссоциации при 10000С.

Ответ: 176, 3 кДж.

24.Определите количество теплоты, выделяющейся при гашении 500 кг извести водой:

СаО + Н2О → Са (ОН)2при 250С

Для решения задачи теплоты образования веществ (∆Н298) возьмите из таблицы 1.

Ответ: 589, 3 кДж.

25.Тепловой эффект реакции 2 Fe + 3/2 O2 → Fe2O3 при 180С и постоянном давлении равен – 823, 3 кДж/моль. Определите q v для этой реакции при той же температуре.

Ответ: - 817, 67 кДж.

26.Рассчитать тепловой эффект при 1000 К процесса

СН4 → С + 2Н2, если ∆Н298= 74, 9 кДж/моль. Теплоемкости веществ Дж/моль∙К:

Ср (С) = 11,2 + 10,9 ∙10-3Т;

Ср2) = 27,2 + 3,8 ∙10-3Т;

Ср (СН4) = 22,4 +43,2∙10-3Т.

Ответ: 99,4 кДж/моль.

27.Определите теплоту образования сероуглерода по уравнению СS2 + 3О2 → СО2 + 2 SО2, если известно, что тепловой эффект реакции равен (–1109.9) кДж.

∆Нобр.SO2 = -297,1 кДж/моль; ∆Нобр.СO2=- 393,7 кДж/моль.

Ответ: 122,0 кДж/моль.

28.Вычислите теплоту образования бензола

6 С + 3 Н2 → С6 Н6, если теплоты сгорания водорода, углерода и бензола соответственно равны: -285,0; - 394,0; -3282,4 (кДж/моль).

Ответ: - 63,4 кДж/моль.

29.Теплота образования паров воды по уравнению

Н2 + ½ О2 → Н2О (пар) при 250С равна (– 242,0) кДж/моль. Вычислите тепловой эффект этой реакции при 1000 К пользуясь уравнениями теплоемкостей реагирующих веществ (Дж/моль∙К):

Ср2О) = 30,2 +11,3 ∙10-3Т;

Ср2) = 29,1 – 0,84 ∙10-3Т;

Ср2) = 31,5 + 3,4 ∙10-3Т.

Ответ: - 247,5 кДж.

30. Тепловой эффект реакции Мq(OH)2 → МqО + Н2О (пар), протекающей в открытом сосуде при 400 К и 101325 Па, составляет 89, 03 кДж. Как будет отличаться от этого значения тепловой эффект, если реакцию проводить при той же температуре, но в закрытом сосуде?

Ответ: 85, 7 кДж.

31. Рассчитате расход теплоты на получение 100м3 водорода в ходе процесса

СН4 + СО2 → 2 СО + 2 Н2

Данные по теплотам образования веществ возьмите из таблицы 1.

Ответ: 5, 552∙ 105 кДж.

32. Сколько выделится теплоты при гашении 112 кг извести по реакции СаО + Н2О(ж) → Са(ОН)2? Теплоты образования веществ возьмите из таблицы 1.

Ответ: 136 ∙ 103 кДж.

33.Вычислите тепловой эффект реакции Ν2 + 3 Н2 → 2 ΝН3 при 5000 С, если уравнения для теплоемкостей (Дж/моль∙ К) реагирующих веществ имеют вид:

Ср (ΝН3) = 29, 6 + 25, 5 ∙ 10 –3 Т;

Ср2) = 29, 1 – 0, 84 ∙ 10 –3 Т;

Ср2) =27, 8 + 4, 3 ∙ 10 –3 Ти теплота реакции при 250 С

равна (– 92, 4) кДж

Ответ: - 107, 2 кДж

34.Определите количество поглощенной теплоты при растворении 1 м3 оксида углерода СО + Н2О(ж) → СО2 + Н2. Данные по теплотам образования веществ при стандартных условиях возьмите из таблицы 1.

Ответ: 125, 1 кДж.

35. Рассчитайте теплоту образования нафталина при 250 С, если тепловой эффект реакции

С10Н8 + 12 О2 → 10 СО2 + 4 Н2О(ж) равен (– 5162) кДж

ΔНобр СО2= - 393, 8 кДж/моль, ΔНобрН2О(Ж) = - 286, 0 кДж/моль

Ответ: 84 кДж/моль.

36.Определить тепловой эффект реакции

Са(ОН)2 → СаО + Н2О(г) , если она протекает в автоклаве при постоянном объеме и 298 К. Тепловые эффекты образования веществ при стандартных условиях возьмите из таблицы 1.

Ответ: 106, 82 к Дж.

37.При стандартных условиях тепловой эффект процесса

С2Н5ОН(г) → C2H4 + H2О(г)равен 45, 8 кДж. Вычислите тепловой эффект этой реакции при 400 К, если температурная зависимость теплоемкостей (Дж/моль·К) веществ выражается уравнениями:

Ср (H2О(г)) = 30, 1+11, 3∙ 10-3 Т,

Ср (C2H4) = 4, 2+154, 7∙ 10-3 Т,

Ср2Н5ОН(г)) = 20, 7+205, 5∙ 10-3 Т.

Ответ: 45, 78 кДж.

38.Какое количество тепла надо затратить, чтобы прошел процесс разложения 0, 2 м3 СО2 по реакции 2СО2 → 2СО + О2при стандартных условиях. Данные возьмите из таблицы 1.

Ответ: 2517, 3 кДж.

39.Рассчитайте теплоту образования аммиака при стандартных условиях, если тепловой эффект реакции

NH4Cl(тв) → NH3 + HCl(г)равен 175, 2 кДж, а

∆Нобр NH4Cl= - 313,8 кДж/моль,∆Нобр HCl = -92, 38 кДж/моль.

Ответ: -46, 22 кДж.

40.Тепловой эффект сгорания графита при 298 К равен

–393,8 кДж/моль. Молярные теплоемкости для этих веществ соответственно равны 8,65 кДж/моль∙К и 6, 06 кДж/моль∙К. Рассчитайте тепловой эффект перехода графита в алмаз при 273 К.

Ответ: -1835, 2 Дж.

Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики устанавливает: возможен или невозможен при данных условиях тот или иной процесс, до какого предела он может протекать и какая полезная работа совершится при этом. Применительно к химическим процессам второй закон можно сформулировать так: всякое химическое взаимодействие при неизменных давлении или объеме и постоянстве температуры протекает в направлении уменьшения изобарно-изотермического ∆Gили изохорно-изотермического∆F потенциалов. Изменение G и F можно рассчитать по уравнениям

∆G = ∆H - T∆S; ΔF = ∆U - T∆S, (14)

где ∆S – изменение энтропии в ходе процесса, физический смысл энтропии – энергетическая мера беспорядка в системе.

Если процессы совершаются в системах, свойства которых близки к идеальным, то изменение энтропии определяется по уравнениям

∆S= ν Rln(V2/V1) + ν CVln(T2/T1), (15)

∆S = ν Rln(Р12) + ν Cрln(T2/T1) (16)

Для реальных систем

Т2

∆S = ν ∫ ∆ Cр (dТ/Т) (17)

Т1

При переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое изменение энтропии рассчитывается

∆S = ∆Hпер / Т = L / Т,(18)

L – скрытая теплота фазового превращения (испарения, плавления и др.),

Т – температура фазового перехода.

Размерность энтропии Дж / моль∙К

Пределом протекания химической реакции ( т. е. условиям наступления равновесия, для которого ∆G = 0или ∆ F = 0) является достижением некоторого минимального значения G иF.

Если расчет показал, что в ходе процессов изобарно – изотермический или изохорно – изотермический потенциалы уменьшаются (∆G < 0 или ∆ F < 0), то данные процессы при заданных условиях возможны и идут самопроизвольно. При ∆G > 0или

∆ F > 0 процессы не могут при заданных условиях (V, Т или Р, Т) протекать самопроизвольно и возможны лишь при получении работы извне.

Решение типовых задач

Задача 1.Определите изменение энтропии при нагревании

30 г ледяной уксусной кислоты от температуры плавления 16, 6 до 600 С. Теплота плавления 194 Дж/г, массовая теплоемкость уксусной кислоты выражается уравнением Ср =1,9 + 3, 9∙10 –3 ТДж/г∙К.

Решение. Общее изменение энтропии ∆Sравно сумме изменений энтропии при плавлении ∆S1и при нагревании ∆S2 жидкой уксусной кислоты от температуры плавления до заданной температуры 600 С.

По формуле (18) рассчитаем изменение энтропии при плавлении:

∆S1 =( m ∙ L) / Тпл. = 30 ∙ (194 / 289, 6) = 20, 09 Дж/К

Для вычисления ∆S2 используем формулу (17)

333

∆S2 = m ∙∫(1, 96 + 3, 9 ∙ 10-3 Т) ∙ (d Т/Т) =

289, 6

30 [1, 96 ∙ 2, 303 lg(333 / 289, 6) + 3, 9 ∙ 10-3(333 – 289, 6) ];

∆S2 = 13, 26 Дж/К;

∆S= 20, 09 +13, 26 = 33, 35 Дж/К.

Задача 2.Определите изменение изобарно-изотермического потенциала при стандартных условиях для реакции

Fe3O4 + СО → 3 FeО + СО2 и решите вопрос о возможности самопроизвольного протекания её при указанных условиях.

Рассчитайте температуру, при которой наступит состояние равновесия данной системы.

Решение.Изменение изобарно-изотермического потенциала при стандартной температуре 298 К определяем по формуле (14)

∆Gреакц. = ∆Н0реакц. - Т∆ S0реакц.

Значение ∆Н0298и ∆ S0298 для веществ, участвующих в реакции:

∆НобрFeO= - 266, 9 кДж/моль ∆ S0 FeO= 58, 8 Дж/моль∙К

∆НобрСО2 = -383, 8 кДж/моль ∆ S0 СО2 = 213 Дж/моль∙К

∆НобрСО= - 110, 6 кДж/моль ∆ S0СО = 198, 0 Дж/моль∙К

∆Нобр Fe3O4= -1118, 7 кДж/моль ∆ S0 Fe3O4 = 151, 5 Дж/моль∙К

∆Нреакц. = ∆НобрСО2 + 3 ∆НобрFeO - ∆НобрСО - ∆Нобр Fe3O4.

∆Нреакц. = -383, 8 -3 ∙266, 9 + 110, 6 +1118, 7= 34, 8 кДж.

∆ Sреакц. = S0 СО2 + 3 S0 FeO - S0СО - S0 Fe3O4 .

∆ Sреакц.=213 + 3∙58, 8 - 198, 0 - 151, 5 = 40, 7 Дж/К

∆Gреакц. = 34800 – 40, 7 ∙ 298 = 22672 Дж = 22, 67 кДж.

Итак, ∆Gреакц > 0. Следовательно, при стандартных условиях самопроизвольный процесс восстановления Fe3O4 оксидом углерода невозможен.

Равновесие системы наступает тогда, когда ∆G=0.

0=∆Нреакц.- Трав.· ∆ Sреакц. ;отсюдаТравн. = (∆Нреакц. / ∆ Sреакц.) =

= 34, 8 / 0, 0407 = 855 К или 5820 С.

Задачи для самостоятельного решения

41. Рассчитайте изменение изобарно-изотермического потенциала в ходе процесса образования алюмината кальция

СаО + Аl2O3 → СаО ∙ Аl2O3 при температуре 1400 К и решить вопрос о возможности его протекания при данной температуре. Данные для решения возьмите из таблицы 1.

Ответ: - 41, 7 кДж.

42.Вычислите суммарное изменение энтропии при нагревании 1 моля воды от температуры плавления до полного испарения при температуре кипения. Теплота плавления льда 335, 2 Дж/г, теплота парообразования воды 2260 Дж/г, массовая теплоемкость воды 4, 188 Дж/г∙К.

Ответ: 154, 67 Дж.

43.Определите изменение изобарно-изотермического потенциала в ходе реакции Ν2 + 2 Н2О(ж)→ΝН4ΝΟ2и дайте заключение о возможности её протекания при стандартных условиях, если ΔG0 Н2О (ж) = - 237, 5 кДж/моль ΔG0 ΝН4 ΝΟ2 = 115, 94 кДж/моль

Ответ: 590, 94 кДж.

44. Рассчитайте изменение энтропии для 1 кг воздуха при нагревании его от – 50 до +500 С, при этом происходит изменение давления от 106 до 105 Па. Массовая теплоемкость воздуха 1, 005 Дж/г∙К. Средняя молярная масса воздуха 29.

Ответ: 1032, 5 Дж.

45. Чему равно изменение энтропии 128 г нафталина при нагревании его от 0 до 80, 40С (температура плавления), если теплота плавления 149, 6 Дж/г, а средняя массовая теплоемкость кристаллического нафталина 1, 315 Дж/ г∙К.

Ответ: 97, 62 Дж/К.

46.Вычислить изменение изобарно-изотермического потенциала в ходе процесса СаСО3 → СаО + СО2 и решить вопрос о возможности его протекания при 9000С. Рассчитайте температуру, при которой система достигнет состояния равновесия. Данные для решения возьмите из таблицы 1.

Ответ: - 10, 87 кДж.

47.Определите изменение изобарно-изотермического потенциала в ходе процесса образования силиката магния

MgO +SiO2→ MgO ∙ SiO2 и решите вопрос о его протекании при стандартных условиях. Данные для решения возьмите из таблицы 1.

Ответ: - 35, 04 кДж.

48. Определите изменение энтропии при стандартных условиях для процессов: 2 Н2S + SO2 → 2 Н2O(ж) - 3 S ;

Са(ОН)2 + СО2 → СаСО3 + Н2О(ж)

и объясните её уменьшение в ходе данных процессов.

Ответ: - 423, 8 Дж/К; -134, 5 Дж/К.

49. Самопроизволен ли процесс гашения извести при стандартных условиях, протекающий по уравнению

СО2 + Н2О(ж)→ Са(ОН)2.

Ответ мотивируйте, рассчитав изменение ΔG0 для данного процесса; данные для решения возьмите в таблице 1.

50.Вычислите изменение энтропии при нагревании 1 моль

α – кварца –SiO2 от 258 до 900 К, если зависимость теплоемкости α – кварца от температуры выражается уравнением

Ср = 46, 94 +34, 31 ∙ 10-3 ТДж/ моль ∙ К.

Ответ: 72, 53 Дж/К.

51. Нагревают 14 кг азота от 273 до 373 К при постоянном объеме. Рассчитайте изменение энтропии в этом процессе. Зависимость теплоемкости азота при постоянном объеме от температуры выражается уравнением

Сv = 29, 7 + 4, 27 ∙ 10-3 ТДж/ моль ∙ К

Ответ: 3444, 2 Дж/К.

52.Определите изменение изобарно-изотермического потенциала для процесса Mq + CO2 → MqCO3, при стандартных условиях и рассчитайте температуру, при которой система достигает состояния равновесия. Для решения воспользуйтесь данными из таблицы 1.

Ответ: 66, 4 кДж; 677, 4 К.

53.В одном сосуде емкостью 3 м3 находиться 2 кг водорода, в другом емкостью 6 м3 – 32 кг кислорода при той же температуре. Вычислите изменение энтропии при диффузии в результате соприкосновении содержимого этих сосудов. Считать, что водород и кислород являются идеальными газами.

Ответ: 12, 49 ∙ 103 Дж/К.

54.Рассчитате изменение энтропии при нагревании 2, 7 кг воды от 293 К до 390 К. Теплота испарения воды 2260, 9·103 Дж/кг, массовая теплоемкость жидкой воды 4, 2 ∙ 103 Дж/кг ∙ К, пара –

2, 0 ∙ 103 Дж/кг ∙ К.

Ответ: 20, 14 ∙ 103Дж/К.

55. Определите изменение изобарно-изотермического потенциала при температуре 298 К для реакции образования трехкальциевого силиката 3 CaO + SiO2 → 3 CaO·SiO2. Возможен ли данный процесс при стандартных условиях? Данные для решения возьмите из таблицы 1.

Ответ: 456, 3 кДж.

56.Массовая теплоемкость железа равна 0, 486 Дж/г·К. Определите изменение энтропии при нагревании 1 кг железа от 100 до 150 0С.

Ответ: 61, 14 Дж/К.

57.Рассчитате изменение изобарно-изотермического потенциала при Т–298 К для процесса MqO + H2 → H2O(Ж) + Mq. Определите, при какой температуре в системе установиться равновесие. Величины ∆Н0298 и S0298 для веществ возьмите из таблицы 1.

Ответ: 332 кДж; 5751 К.

58. Определите изменение энтропии при Т=298 к в ходе следующих реакций: С + О2 → 2 СО; FeO+CO→Fe+CO2. Для решения воспользуйтесь данными таблицы 1.

Ответ: 176 Дж/К; -13, 2 Дж/К.

59. Возможен ли процесс синтеза аммиака при стандартных условиях 3 Н2 + N2→2NH3? Величины ∆Н0298 иS0298 для веществ возьмите из таблицы 1.

60.Вычислите изменение энтропии при охлаждении 12 ∙10-3кг кислорода от 290 до 233 К и одновременном повышении давления от 1 ∙ 105 до 60, 6 ∙ 105 Па. Если теплоемкость кислорода

Ср2) = 32, 9 Дж/моль ∙ К.

Ответ: -15, 2 Дж/К.

Раздел 2. растворы

Наши рекомендации