Глава 7. Характеристика электрохимических цепей

Основные принципы классификации электрохимических цепей

В основу классификации электрохимических цепей (электрохимических систем) положены два основных признака:

· природа возникновения ЭДС,

· наличие границы между электролитами обоих электродов.

По первому признаку различают физические и химические цепи, а по второму - цепи с переносом, если граница имеется, и цепи без переноса, если граница отсутствует.

Физические электрохимические цепи

В физических цепяхисточником возникновения ЭДС является работа физического процесса, который может быть принципиально реализован и без гальванического элемента.

Рассмотрим важнейшие из физических цепей.

Гравитационные цепи

Работу в такой цепи осуществляет металл, опускающийся под действием силы тяжести.

Первая гравитационная цепь была составлена в 1875 г. Р.А.Колли. Она содержит две стеклянные трубки с расположенными внизу пористыми керамическими мембранами. При заполнении трубок ртутью и погружении их в раствор, содержащий соли ртути, металлическая ртуть не вытекает через поры мембраны, но в то же время контактирует с раствором электролита. Если уровни ртути в трубках различны, то происходит переход ионов из металлической ртути в раствор из донной части трубки с более высоким уровнем и разряд ионов на поверхности ртути в трубке с низким уровнем. Ртуть в трубке с более высоким уровнем оказывается катодом, а с более низким уровнем - анодом.

Электродная реакция для ртутного электрода такова:

Hg₂²⁺ + 2e = 2Hg.

Следовательно, при образовании или растворении 2 моль по цепи протекают 2 фарадея электричества.

Работа, совершаемая ртутью при опускании ее от верхнего уровня h₁ до нижнего h₂, равна:

.

ЭДС такой цепи равна:

.

ЭДС гравитационной цепи очень мала (при разности уровней ртути в 1 м она составляет около 20 мкВ). В связи с этим силу тяжести можно заменить на центробежную силу. Такие цепи называются центробежными.

Аллотропические цепи

В цепях этого типа источником работы является переход из одной кристаллической формы металла в другую.

Аллотропическую цепь можно записать в следующей форме:

M_aôM^z+, A^x−ôM_b,

где M_a и M_b - кристаллические формы металла.

По данным ЭДС аллотропической цепи можно экспериментально определить термодинамические характеристики перехода

M_a ® M_b.

Так как электрическая работа цепи равна убыли энергии Гиббса - DG, то

DG = −zFE.

К.В. Захарченко использовал аллотропическую цепь для определения термодинамической активности аморфного кобальта (аморфные металлы образуются при чрезвычайно быстром охлаждении расплавленного металла). Цепь, содержащая один электрод из аморфного кобальта, а другой из кристаллического металла, позволила по данным ЭДС найти термодинамическую активность аморфного кобальта, которая оказалась в зависимости от скорости охлаждения равной от 15 до 27. По температурной зависимости ЭДС, используя уравнение Гиббса - Гельмгольца, были вычислены изменения энтальпии и энтропии при переходе кобальта из кристаллического в аморфное состояние.

Концентрационные цепи

Существует несколько типов концентрационных цепей.

Например, используя в качестве электродов амальгаму кадмия разной концентрации, можно получить цепь

Cd(Hg)ôCd²⁺ôCd(Hg),

a_Cd^’ a_Cd^’’

ЭДС которой равна

.

К подобного рода цепям можно отнести электрохимическую систему, содержащую два водородных электрода с разными давлениями водорода и общим электролитом.

Второго рода цепи представляют одинаковые электродные материалы, погружаемые в растворы одинаковых электролитов, но имеющих разную термодинамическую активность. Эти цепи используются для определения чисел переноса ионов.