Методика и порядок проведения работы

Принципиальная схема установки представлена на рис. 3. Изучаемая реакция осуществляется в кварцевой ампуле 2, находящейся в печи электрического сопротивления 1, снабженной автоматическим регулятором температуры на базе потенциометра 4. Диоксид углерода, используемый в опыте и находящийся в камере 5, получается в аппарате Киппа при взаимодействии карбоната кальция с разбавленной (1:1) соляной кислотой. Наличие балластной камеры 5 объясняется необходимостью поддерживать постоянное давление. В изолированной системе при прохождении данной реакции давление будет увеличиваться, так как при протекании реакции увеличивается количество газовых молей. Постоянство давления обеспечивается благодаря тому, что объем балластной камеры 5 с давлением 1 атм много больше, чем объем реакционной камеры. В результате увеличение количества газовых молей при протекании реакции приводит к незначительному увеличению давления в системе, что позволяет считать давление в системе постоянным и равным 1 атм.

Реакционная ампула 2 соединена с газоанализатором а при помощи трубки и крана К 1. Газоанализатор состоит из измерительной бюретки 6 объемом 50 мл, поглотительной колонки 8 с раствором щелочи и уравнительной склянки 7. Кран К 3 перекрывает доступ газа в поглотитель, а кран К 2 соединяет измерительную бюретку 6 с атмосферой. Следует обратить внимание на то, что горизонтальному положению ручки любого крана соответствует положение «закрыто», а вертикальному – «открыто».

Определение равновесного содержания монооксида углерода при заданной температуре проводят следующим образом. Задатчиком температуры на потенциометре 4 устанавливается рекомендованная преподавателем температура и по ее достижении производится изотермическая выдержка в течение 15 минут. За время прогрева печи и изотермической выдержки следует подготовить газоанализатор к работе. Газоанализатор готов к работе, если уровень щелочи в поглотительной колонке находится на отметке «С» (рис. 3), а уровень жидкости в измерительной бюретке – на отметке «А».

Если уровень щелочи совпадает с отметкой «С», то при закрытых кранах К 1 и К 3 открывают кран К 2 и, поднимая уравнительную склянку вверх, вытесняют в атмосферу газ из бюретки 6 до отметки «А». При совпадении уровня жидкости с отметкой «А» закрывают кран К 2. В том случае, когда уровень щелочи в колонке 8 находится ниже метки «С», необходимо при закрытых кранах К 1 и К 3 заполнить жидкостью измерительную бюретку до отметки «А». Закрыв кран К 2 и поставив склянку 7 на стол, следует открыть кран К 3 и в момент, когда уровень щелочи поднимется до отметки «С», закрыть его. Затем вновь заполнить жидкостью бюретку 6.

При подготовке газоанализатора к работе и последующем анализе газа не допускать попадания щелочи и жидкости из бюретки 6 в соединительные трубки.

Забор газа на анализ. Подготовив газоанализатор к работе и производя изотермическую выдержку, необходимо «промыть» соединительные трубки смесью из ампулы 2. Для этого следует открыть кран К 1 и набрать в измерительную бюретку 10-15 мл газа. Закрыв кран К 1, вытеснить набранный газ в атмосферу, совместить уровни жидкости в уравнительной склянке 7, бюретке 6 с отметкой «А» и закрыть кран К 2.

Затем следует набрать 50 мл газовой смеси для анализа. Для этого, поставив на стол склянку 7, открыть кран К1 и, набрав газ в бюретку 6 до отметки «В», закрыть его. Если уровень жидкости становится ниже отметки «В» (набрали избыток газа), то следует открыть кран К 2, поднимая склянку, вытеснить часть газа в атмосферу и, совместив уровень жидкости в склянке 7 с отметкой «В», закрыть кран.

Анализ газа. Для определения процентного содержания СО в газовой фазе необходимо отобранную пробу газа пропустить через щелочь для поглощения углекислого газа, то есть соединить измерительную бюретку 6 с поглотителем 8, открыв кран К 3. Поднимая уравнительную склянку 7, вытесняют газ в колонку 8 из бюретки 6 до отметки «А» и, опуская её, переводят газ обратно в бюретку, следя за тем, чтобы уровень щелочи в колонке 8 не превышал отметки «С». «Промывку» следует произвести три раза, после чего, доведя уровень щелочи до метки «С», закрыть кран К 3. Совместив уровни жидкости в бюретке 6 и склянке 7, определяют объем оставшегося газа, то есть выполняют расчет процентного содержания СО, зная начальный объем пробы, равный 50 мл.

Обработка результатов.После определения равновесного содержания монооксида углерода при заданных температурах рассчитывают константы равновесия по уравнениям (11) и (12), привлекая справочные данные прил. 1. По величине константы равновесия определяют расчетную величину равновесного содержания СО по уравнению (8).

Поскольку для условий выполняемой работы систематическая ошибка определения %СО превосходит случайную, то оценку систематической погрешности проводят путём сравнения опытных данных с расчетами. Следует найти абсолютные и относительные погрешности определения %СО и и, оценив целесообразное число значащих цифр в полученном результате (см. раздел 3 данного пособия), заполнить таблицу результатов.

Таблица 1

Результаты работы

	T, K	%CO			,	,
(%CO)оп ± ±Δ(%CO)	%СОрасч

По данным таблицы 1 строят график зависимости и формулируют общие выводы по результатам работы.

Вопросы для самоконтроля

1. Что означает термин «число степеней свободы (с)» равновесной системы; какие данные необходимы для расчета с?

2. Углерод, растворенный в железе, реагирует с СО₂ по реакции .

Определите число степеней свободы системы.

3. Какое состояние называют стандартным для компонента газовой смеси и для чистого конденсированного вещества?

4. Используя уравнение изобары, докажите, что равновесие эндотермической реакции смещается с ростом температуры при постоянном давлении в сторону образования продуктов реакции.

5. При давлении атм и температуре Т равновесное содержание СО в газовой фазе составило 40%. Возможно ли протекание реакции газификации, если при заданных р и Т исходная газовая смесь содержит 2 моля СО₂ и 3 моля СО?

6. Поясните принцип работы газоанализатора; как рассчитывается концентрация монооксида углерода в газовой фазе?

Работа № 2. ИЗУЧЕНИЕ УПРУГОСТИ ДИССОЦИАЦИИ CaCO₃

Целью работы является изучение температурной зависимости упругости диссоциации карбоната кальция и определение теплового эффекта реакции диссоциации CaCO₃.

Процессы диссоциации карбонатов имеют большое распространение в металлургии, например, в процессах обжига известняка; разложения известняка в доменной печи, где он употребляется в качестве флюса.

Теоретическая часть

Карбонат кальция, являющийся основной составной частью мела, известняка, мрамора, диссоциирует по реакции

.

(25)

Будем считать, что система состоит из чистых CaCO₃, CaO и CO₂ и между ними протекает только реакция (25).

Равновесное давление двуокиси углерода над карбонатом называют его упругостью диссоциации.

Число параметров, определяющих состояние равновесия системы, можно найти по правилу фаз Гиббса:

(26)

где – k число независимых компонентов в системе; Ф – число фаз.

Система обладает одной степенью свободы, то есть из двух параметров, определяющих состояние системы ( ), один можно изменять произвольно, не меняя количества и природы фаз, характерных для равновесия данной системы. Удобнее в качестве независимой переменной выбрать температуру, тогда будет её однозначной функцией. Найдем эту функциональную зависимость.

Константа равновесия реакции (25) запишется так:

(27)

где – активности соответствующих реагентов.

Известно, что карбонат и оксид кальция весьма мало взаимно растворимы. Поэтому обычно оксид и карбонат находятся в виде самостоятельных твердых фаз, и при небольших давлениях . Активность газообразного СО₂ ( ) определяется соотношением фугитивностей :

(28)

Если давление измерять в атмосферах, то фугитивность в стандартном состоянии атм и будет численно равна равновесной фугитивности . Поскольку в наших условиях СО₂ можно считать идеальным газом, то . Таким образом:

(29)

то есть константа равновесия реакции (25) численно равна упругости диссоциации CaCO₃, если последняя выражена в атмосферах.

Для анализа зависимости воспользуемся уравнением изобары химической реакции

(30)

Для процесса диссоциации тепловой эффект , поэтому упругость диссоциации растет с увеличением температуры. Изменение упругости диссоциации с температурой показано на рис. 4.

Линия на рис. 4 характеризует условия равновесного сосуществования трех фаз: . Если начать изменять не один параметр, как разрешает правило фаз Гиббса, а два, то есть произвольно изменять и температуру, и давление, равновесие системы будет нарушено. Области I и II на графике характеризуют условия равновесного сосуществования уже только двух фаз (одной твердой и газообразной).

Для области I характерны давления СО₂ бόльшие, чем равновесные значения.

Следовательно, по уравнению изотермы :

(31)

Отсюда можно заключить, что в данных условиях протекает процесс карбонизации

(32)

а прямой процесс (диссоциация) невозможен. Иначе говоря, в области I устойчивой фазой является карбонат кальция. Таким образом, если при величина станет больше, чем , то это приведет к исчезновению оксидной фазы.

Проведя аналогичные рассуждения для области II, где , можно заключить, что при давлениях ниже равновесного и развитие процесса диссоциации возможно. Устойчивой фазой является в области II оксид кальция .

Поскольку упругость диссоциации, выраженная в атмосферах, численно равна константе равновесия реакции, то ее значение можно теоретически рассчитать по уравнениям (21–24).

Величину теплового эффекта при данной температуре ( ) можно рассчитать по уравнению Кирхгофа (23).

Среднюю величину теплового эффекта реакции в изученном интервале температур ( ) можно также оценить по опытным значениям константы равновесия при разных температурах (см. прил.2).

При анализе экспериментальных данных и их сопоставлении с рассчитанными по уравнениям (21–24) следует иметь в виду, что на величину упругости диссоциации оказывает влияние дисперсность твердых фаз. При измельчении твердой фазы возрастает ее энергия Гиббса, поскольку увеличивается доля частиц, располагающихся на поверхности кристаллов и обладающих избытком энергии. Принимая во внимание, что общее изменение энергии Гиббса по реакции равно

(33)

можно заключить, что при измельчении исходной фазы – карбоната ( растет) величина уменьшается, а при измельчении продукта реакции (растет ) увеличивается. Соответственно, в первом случае растет, а во втором падает, поскольку

(34)

Методика и порядок проведения опытов

Для определения упругости диссоциации CaCO₃ в работе используется статический метод. Суть его заключается в непосредственном измерении при данной температуре равновесного давления СО₂ в установке.

Схема установки представлена на рис. 5. В электрическую печь сопротивления 1 помещают кварцевую ампулу 2, в которую помещена навеска карбоната 3. Перед началом нагрева печи из ампулы откачивают воздух форвакуумным насосом 4.

После выключения насоса в него надо обязательно запустить воздух с помощью крана 5.

Кран 5 может быть заменен струбцинами, пережимающими шланги. После этого задатчиком терморегулятора 6 устанавливают первую заданную температуру. Когда заданная температура достигнута (при этом лампочка на терморегуляторе начнет мигать), делают выдержку не менее 10 минут и измеряют давление СО₂ в системе с помощью манометра 8. Изотермическая выдержка системы проводится для достижения системой равновесия. При этом, по мере развития реакции, изменяется (увеличивается) давление, а объем реакционного пространства остается постоянным. Следовательно в данном случае процесс проходит при постоянном объеме(V=const). Измеряемая в процессе работы определяется равновесным составом, который не зависит от пути процесса, а определяется элементным составом системы, давление и температурой. Потому определенную в ходе работы можно анализировать с помощью уравнения изобары и сравнивать с рассчитанной.

Измерение упругости диссоциации карбоната кальция следует провести при 4-6 температурах по указанию преподавателя.

Обработка результатов

После проведения опытов строят график и определяют средний тепловой эффект реакции в изученном интервале температур (см. прил. 2).

Затем по уравнениям (21–24) рассчитывают теоретические значения упругости диссоциации CaCO₃, а по уравнению (23) – величины теплового эффекта реакции при заданных температурах.

В данной работе, как правило, систематическая погрешность измерений существенно превосходит случайную. Оценить систематическую погрешность можно путем сравнения полученных экспериментальных данных с результатами расчетов, в которых использованы справочные данные. Причем экспериментальное значение среднего теплового эффекта реакции ( ) следует сравнивать со средним арифметическим значением теоретически найденных тепловых эффектов.

В работе следует оценить абсолютные и относительные погрешности определения и и, оценив целесообразное число значащих цифр в записи результатов измерений, заполнить таблицы 2 и 3.

Таблица 2

Теоретические значения

№ опыта	t, ºС	Т, К	Теоретические значения

Таблица 3

Результаты работы

t, ºС	Т, К	Опытные значения

По данным таблицы строят графики зависимостей . Делают выводы по полученным результатам. Указывают основные источники погрешностей.

Вопросы для самоконтроля

1. Что называется упругостью диссоциации карбоната?
2. Докажите, используя правило фаз Гиббса, что упругость диссоциации CaCO₃ есть однозначная функция температуры?
3. Что произойдет с термодинамической системой, если произвольно изменять бòльшее число параметров, чем позволяет правило фаз Гиббса?
4. Как температура влияет на упругость диссоциации?
5. Как определить направление процесса диссоциации карбоната, зная температуру и фактическое давление СО₂ в системе?
6. Как дисперсность твердых фаз влияет на упругость диссоциации?
7. В чем состоит суть статического метода определения упругости диссоциации?