Вопрос – 12. Магнитные свойства твердых тел, виды магнетиков.

МАГНИТНЫЕ свойства ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Магнитные свойства твердых тел внешне подобны свойствам диэлектрическим. Аналогично тому, как в твердом теле, помещенном в электрическое поле, возникает электрический дипольный момент , в магнитном поле возникает магнитный момент , который складывается из элементарных магнитных моментов .

Классификация магнетиков

Основная характеристика магнетика – это намагниченность – магнитный момент единицы объема вещества: , который изменяется с увеличением или :

(14.1)

где m – относительная магнитная проницаемость вещества, т.е. во сколько раз в веществе больше, чем в вакууме;

m_о = 4p×10^–7 Гн/м – магнитная постоянная.

k_m – магнитная восприимчивость (рис. 14.1).

k_m < 0 – диамагнетики

k_m > 0 – парамагнетики

Спонтанная намагниченность – ферромагнетики, k_m > 0 и нелинейно зависит от .

Природа магнетизма обусловлена магнитными моментами ядер, электронных оболочек, молекул, дефектов. Возможно также индуцирование магнетизма внешним магнитным полем.

Рис. 14.1. Зависимость намагниченности J от внешнего поля Н для: 1 - парамагнетиков; 2 - диамагнетиков

Диамагнетики

В диамагнитных веществах атомы и молекулы не имеют собственных магнитных моментов или они взаимно скомпенсированы, а намагниченность индуцируется внешним полем. (Пример: вещества с заполненными электронными оболочками типа инертных атомов.)

Согласно закону Ленца, индуцированный момент пропорционален и противоположен внешнему полю. Индуцированный момент существует, пока есть внешнее поле.

Диамагнитная восприимчивость определяется величиной индуцированного момента, т.е. числом электронов на орбите атома (растет с порядковым номером атома – это подтверждает эксперимент) и не зависит от температуры, так как определяется атомными эффектами.

Различают: 1) атомный (орбитальный) диамагнетизм и 2) электронный диамагнетизм (свободных электронов в плазме или в металле).

Диамагнетизм, определяемый орбитальным движением электронов, присущ всем твердым телам без исключения.

Большинство используемых сейчас полупроводников – диамагнетики.

Есть также диамагнитные металлы: Cu, Ag, Au, Zn, Ga и др.

Парамагнетики

Парамагнетизм связан с ориентацией элементарных магнитных моментов, и парамагнитная восприимчивость зависит от температуры (закон Кюри):

(14.7)

Магнитные свойства электронных оболочек атома определяются строением их орбит, которое характеризуется квантовыми числами.

Квантовые числа: n – главное, L – орбитальное, S –суммарный спин, которые могут принимать значения:

n = 1, 2, ... ¥; L = 0, 1, ... n – 1; и более

, (14.8)

где – обобщенное квантовое число.

Магнитный момент атома:

, (14.9)

где m_В – магнетон Бора;

g – фактор спектроскопического расщепления или фактор Ланде:

(14.10)

Парамагнетики:

1) атомы и молекулы (NO) с нечетным числом электронов;

2) атомы и ионы с незаполненными внутренними оболочками (Fe, Co, ... редкие земли);

3) некоторые молекулы с четным числом электронов (O₂, S₂, ...);

4) дефекты с нечетным числом электронов (F-центры, вакансии, дивакансии в Si);

5) большинство металлов.

Ферромагнетизм

Чистых ферромагнетиков всего 9: Fe, Co, Ni; а также 6 4f-металлов (Gd, Dy, Tb, Ho, Er, Tm), – зато много ферромагнитных сплавов, их намагниченность характеризуется петлей гитерезиса (рис. 14.2) с точками остаточной намагниченности J_R и коэрцитивной силы Н_с.

Рис. 14.2. Кривая гистерезиса перемагничивания ферромагнетика (J_R – остаточная намагниченность, Н_с – коэрцитивная сила)

Магнитная восприимчивость ферромагнетика (закон Кюри-Вейсса) зависит от Т:

, (14.15)

где q – температура Кюри – переход от ферромагнетика к парамагнетику (тепловое разрушение доменов).

Позже Френкель и Гейзенберг (1928 г.) установили, что причина поля Вейсса – обменное взаимодействие электронов. Это сильное электростатическое взаимодействие, при котором может быть выгодным состояние с параллельной ориентацией спинов. Обменное взаимодействие – чисто квантовомеханическое взаимодействие. Обменный интеграл при этом должен быть А > 0.

Для образования ферромагнетика необходимо выполнение условий:

1) атомы с недостроенными 3d- и 4f-оболочками;

2) обменный интеграл больше нуля;

3) большая плотность состояний в d- и f-зонах.

Области спонтанной намагниченности образуют ферромагнитные домены, ориентированные противоположно для минимизации полной энергии.

(14.16)

Во внешнем поле домены ориентируются по полю до насыщения (ориентированы все в одном направлении). Ферромагнетики могут быть”мягкими” (J_R и Н_с малы) и “жесткими” (J_R и Н_с велики), что отражается на форме гистерезиса (рис. 14.3).

Рис. 14.3. Ферромагнетики: 1 - мягкий; 2 - жесткий

Магнитный резонанс

Магнитный резонанс – резонансное поглощение энергии переменного электромагнитного поля электронной или ядерной подсистемой вещества, находящегося в постоянном магнитном поле.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

ЯМР обусловлен квантовыми переходами в ядерной подсистеме вещества, находящегося в постоянном магнитном поле. Ядро с моментом I ¹ 0 во внешнем магнитном поле Н_о образует систему уровней (2 I + 1) с энергией (рис. 14.5):

, (14.19)

где g – гиромагнитное отношение ядра;

m_I – магнитный момент ядра;

– ядерный магнетон Бора;

g – фактор спектроскопического расщепления.

Поглощение электромагнитной энергии происходит при

(14.20)

По правилам отбора Dm = ± 1.

В случае протона в поле m_оН_о = 1 Тл резонансная частота составляет 42,6 Мгц.

Рис. 14.5. Возникновение спектра ЯМР

Информация о твердом теле, получаемая с помощью ЯМР:

1. Водород в a-Si : H (количество и энергия связи).

2. Изотопный состав вещества, идентификация ядер.

3. Большие концентрации дефектов, влияющих на внутренние магнитные поля

4. Диффузионные процессы (исследуются по сужению линии с ростом Т).

5. Парамагнитные примеси в полупроводниках и диэлектриках.

6. Характер связей в твердом теле (по сдвигу резонансных частот).

Наиболее интересное практическое применение ЯМР – томография человека в медицине.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)

ЭПР обусловлен парамагнетизмом электронных оболочек и наблюдается в атомах, у которых нескомпенсированы спины (обычно нечетное число электронов).

Магнитный момент электронной оболочки . Во внешнем поле Н энергетический уровень расщепляется на 2 J + 1 подуровня в соответствии с магнитным квантовым числом m_j (рис. 14.6). Энергия:

, (14.21)

где g – фактор Ланде, g = 2 при L = 0, g = 1 при S = 0.

, (14.22)

где – магнетон Бора (одинаков для всех электронов).

Рис. 14.6. Наблюдение спектра ЭПР для

Так как m_В более чем в 1840 раз больше m_яд, то и частоты резонанса соответственно выше: при m_оН = 1 Тл и g @ 2, v ~ 30000 Мгц (~ 1 см), это диапазон СВЧ.

Метод ЭПР на 3 ¸ 4 порядка чувствительнее метода ЯМР из-за более высокой рабочей частоты.

В отличие от ЯМР, спектр ЭПР обычно состоит из большого числа линий, которое определяется эффективным спином парамагнитного центра в кристалле.

Информация, получаемая с помощью ЭПР:

1. Структура электронных оболочек атомов, характер их связей с решеткой (по числу линий ЭПР).

2. Концентрация примесных атомов и дефектов (по площади линии).

3. Вид окружения и его симметрия (в монокристаллах из угловой зависимости вида спектра).

4. Взаимодействие атомов с кристаллической решеткой (по релаксационным параметрам спектральной линии).

5. Оборванные связи в полупроводниках, в том числе в a-Si.

6. Свободные электроны и локализованные электроны.

Метод ЭПР широко применяется для исследований полупроводников и диэлектриков, тогда как ЯМР нашел применение в органической химии.

Резонансные методы позволяют исследовать механизмы физических явлений в твердых телах на атомном и ядерном уровне.