Зующихся различными значениями этих переменных. При этом принимают

Что локальные макроскопические величины не зависят от состояния сосед-

Них элементарных объемов. Экстенсивные переменные заменяются их

Плотностями, которые, как и интенсивные переменные, являются функциями

координат х и времени t:

s(х,t), и(х,t), пi(х,t) _ энтропия, внутренняя энергия и количество i -го

вещества в единице объема;

Т(х,t), р(х,t), v,(х,t) _ температура, давление и удельный объем.

В основе термодинамики неравновесных процессов лежат те же зако-

Ны, что и для равновесной термодинамики, но появляется ряд дополнитель-

Ных соотношений, связанных с введением в явном виде понятия времени.

Выражение обобщенного 1-го и 2-го законов термодинамики можно записать

следующим образом:

i

i

I i

i

i dU = Q + Q +ΣPdx =TdS +TdS +ΣPdx e i e i δ δ , (7.1)

где e e δQ =TdS _ изменение теплоты и энтропии при протекании равновес-

ного процесса теплообмена с окружающей средой; i i δQ =TdS _

Дополнитель-ный рост энтропии и выделение теплоты за счет протекания в

системе раз-личных необратимых процессов (если они протекают); Рi _

обобщенные силы, хi _ обобщенные координаты (которые определяют

Какой-либо пара-метр: количество тепла, вещества и т.д., характерный для

рассматриваемого процесса) Индексы: ｫeｻ _ external (внешний) и ｫiｻ _

Internal (внутренний).

В изолированной системе e δQ = 0, поэтому имеем:

i

i

I i

i

i dU = Q +ΣPdx =TdS +ΣPdx i i δ . (7.2)

Таким образом, для описания неравновесных процессов надо указать

Способ расчета или измерения функции i dS , называемой производством

Энтропии. Если процесс осуществляется равновесно и обратимо, то совер-

шаемая работа _ максимальна, если неравновесно, то работа оказывается

меньше, часть ее как бы ｫтеряетсяｻ. Разность между работой, которую

Система могла бы совершить при обратимом процессе, и работой, совершае-

мой при необратимом процессе, называют потерянной работой, δl*

δl* = δlmax _ δl = i

i

iΣΔPdx (7.3)

где ΔРi, _ разница между значениями i _ой обобщенной силы при обра-

Тимом и необратимом процессах.

Вместо абсолютных величин разности ΔРi обычно используют гра-

диенты Рi так как в явлениях переноса скорости процессов связаны не с ΔРi,

А с qrad Рi. Градиенты сил определяют меру неравновесности системы и

Являются движущими силами процессов, их обозначают Yi и называют

Обобщенными термодинамическими силами

Yi = qrad Рi. (7.4)

Примерами процессов переноса служат процессы молекулярной

Теплопроводности и диффузии, которые определяются соответственно

законом Фурье: T T J = −λ⋅qrad T = λ⋅Y

И законом Фика: д д J = −D⋅qradC = D⋅Y , (7.4,а)

где Y T T = −qrad и Y qradC д = − _ примеры термодинамических сил;

JT, Jд – соответственно плотность теплового (Дж/м2 ｷ с) и диффузионного

(кг/м2 ｷ с) потоков, которые определяют скорость процессов тепло- и массо-

Переноса.

В соответствии с первым законом термодинамики, ｫпотеряннаяｻ

Работа должна проявиться в другой форме, обычно, в форме некомпенси-

рованной теплоты, i δQ :

i

i

I i

i

i Q =TdS = ΣΔPdx = ΣY dx i i δ (7.5)

Если разделить выражение (7.5) на объем V и продифференцировать по

времени в предположении независимости Yi от времени, получим:

= =

dt

dS

Dt T V

Q

V

1 δ i 1 i

dt

dx

Y V i

i

i

Σ 1 (7.6)

Выражение в левой части называют локальной функцией диссипации:

Ψ = dt

Q

V

i 1 δ . (7.7)

Знак функции диссипации определяет тип процесса. Если Ψ = 0, то

процесс равновесный, если Ψ > 0, то самопроизвольно идет прямой неравно-

весный процесс, если Ψ < 0, то – обратный процесс. Величину

σ = dt

ds

dt

dS

V

1 i = i (7.8)

Называют локальной скоростью возникновения энтропии. Полную ско-

Рость возникновения энтропии рассчитывают, суммируя локальные значе-

Ния.

Изменение обобщенной координаты в единицу времени в единице

объема есть обобщенная объемная плотность потока:

Ji = dt

dx

V

I (7.9)

С учетом введенных функций уравнение (7.6) можно представить в

виде: Ψ = Tσ = Σi

I i J Y (7.10)

или σ = J Y T

i

i i Σ / (7.10, а)

Последнее равенство называют соотношением де Донде, оно показы-

Вает, что скорость производства энтропии является билинейной формой

Зависимости по силам и потокам. При одновременном протекании несколь-

Ких процессов функция диссипации представляет собой сумму функций для

Каждого из них. Функции диссипации для отдельных процессов могут прини-

Мать как положительные, так и отрицательные значения. При этом суммар-

ный процесс возможен при Ψ > 0, даже если некоторые Ψi < 0.

Это означает, что в совокупности процессов могут осуществляться

Превращения, которые по отдельности не реализуются.

Такие совместные реакции широко распространены в биохимических

Системах.