Испытание на подлинность неорганических веществ.

Неорганические вещества в растворах диссоциированы и поэтому все реакции проходят между ионами. Особенностью ионных реакций является их скорость, но следует заметить, что в зависимости от концентрации скорость реакции может изменяться. Обычно эффект реакции наблюдается в течение 1-2 секунд. При незначительных концентрациях рекомендуется проводить наблюдение в течение нескольких минут.

Авторы не стремились дублировать учебники по аналитической химии, поэтому некоторым читателям может показаться, что качественный анализ неорганических лекарственных веществ изложен слишком кратко. На наш взгляд, в учебнике должны быть приведены те реакции, которые необходимы для идентификации фармацевтических препаратов.

Алюминий. Для идентификации иона алюминия используют его амфотерные свойства. Чаще всего используемый алюминия гидроксид помещают в пробирку (около 15 мг), добавляют 2 мл воды очищенной, 0,5 мл разведенной хлористоводородной кислоты. Раствор должен быть прозрачным. При добавлении раствора натрия гидроксида вначале появляется гелеобразный осадок, который растворяется при дальнейшем добавлении раствора натрия гидроксида.

При добавлении аммиака образуется гелеобразный осадок нерастворимый в избытке реактива.

AI(OH)₃ + 3 HCI AICI₃ + 3 H₂O

AICI₃ + 3 NaOH AI(OH)₃ ↓ + 3NaCI

AI(OH)₃ + NaOH Na AI (OH)₄

AICI₃ + 3NH₃ + 3H₂O AI(OH)₃ ↓ + 3 NH₄CI

Представляет интерес реакция алюминия(III) с ализарином. Одним из вариантов этой реакции следующий. На фильтровальную бумагу наносят каплю щелочного раствора соли алюминия и добавляют каплю 1% щелочного раствора ализарина. Возникающее фиолетовое окрашивание переходит в красное после добавления нескольких капель 1М раствора уксусной кислоты.

красное окрашивание

Аммиак и соли аммония обнаруживают по реакции со щелочью, в результате которой выделяющийся аммиак определяют по посинению лакмусовой бумаги или запаху.

NH₄CI + NaOH NH₃ ↑ + NaCI + H₂O

Барий. В медицинской практике используется один препарат бария – бария сульфат. Для определения бария можно использовать окрашивание пламени в желто-зеленый цвет. Химический метод определения подлинности бария сульфата сводится к следующему. Около 0,1 г бария сульфата кипятят с 5 мл раствора натрия карбоната примерно 2-3 минуты. При этом часть бария сульфата превращается в бария карбонат.

BaSO₄ + Na₂CO₃ BaCO₃ + Na₂ SO₄

После охлаждения смесь фильтруют. В фильтрате обнаруживают сульфат-ион по реакции:

Na₂ SO₄ + BaCI₂ BaSO₄ + 2 NaCI

Осадок на фильтре обрабатывают хлористоводородной кислотой и к фильтрату добавляют раствор натрия сульфата – образуется белый осадок.

BaCO₃ + HCI BaCI₂ + H₂O + CO₂

BaCI₂ + Na₂SO₄ BaSO₄ ↓ + 2 NaCI

Висмут. В медицинской практике применяют соли висмута(III): висмута нитрат основной и висмута цитрат. Соли висмута растворяются в сильных кислотах. При разбавлении водой соли гидролизуются и образуют осадки основных солей. Если к нерастворимой соли висмута (висмута нитрат основной) добавлять по каплям разведенную хлористоводородную кислоту, образуется прозрачный раствор. При разбавлении этого раствора водой появляется белый осадок. При добавлении к нему раствора натрия сульфида образуется темно-коричневый осадок.

Железо. В медицинской практике встречаются соединения двух- и трехвалентного железа. Гидратированные ионы железа(II) имеют зеленый цвет, железа(III) – желтоватый.

Для определения железа(II) раствор подкисляют разведенной хлористоводородной кислотой и прибавляют 1 мл раствора гексацианоферрата(III) калия – появляется синее окрашивание или синий осадок.

FeSO₄ + K₃[Fe(CN)₆] KFe [Fe(CN)₆] + K₂SO₄

Для определения подлинности соединений железа(III) к подкисленному раствору добавляют раствор гесоцианоферрата(II) калия – появляется синее окрашивание и осадок.

FeCI₃ + K₄ [Fe(CN)₆] KFe[Fe(CN)₆] + 3 KCI

Следует отметить, что в растворе соединений как железа(II) так и железа(III) всегда имеются примеси ионов двух- и трехвалентного железа. Поэтому реакции положительны в обоих случаях.

Более специфична реакция с раствором роданида аммония на ионы железа(II).

FeCI₃ + 3 NH₄ NCS Fe(NCS)₃ + 3 NH₄CI

красное

окрашивание

Оба иона железа дают черный осадок с натрия сульфидом.

2 FeCI₃ + 3 Na₂S Fe₂S₃ ↓ + 6 NaCI

Калий. Подлинность солей калия определяется по реакции с винной кислотой. К раствору соли калия прибавляют 1 мл раствора винной кислоты, 1 мл натрия ацетата и 0,5 мл этанола. При встряхивании постепенно образуется белый осадок, растворимый в минеральных кислотах и растворах щелочей.

HCI + CH₃COONa CH₃ COOH + NaCI

C раствором натрия кобальтинитрита, в присутствии уксусной кислоты, образуется желтый кристаллический осадок.

4 KCI + Na₄ Co(NO₂)₆ K₄ Co (NO₂)₆ + 4 NaCI

Такой результат могут давать соли аммония и лития.

Соли калия окрашивают пламя в фиолетовый цвет. Предварительно рекомендуется смочить соль калия 1 каплей хлористоводородной кислоты.

Кальций. Соли кальция идентифицируют в водных растворах по образованию белого осадка с аммония оксалатом. Осадок нерастворим в растворе аммиака и уксусной кислоте, но растворим в разведенных минеральных кислотах.

Соли кальция окрашивают пламя в оранжево-красный или красно-коричневый цвет. Перед внесением в пламя соль кальция рекомендуется смочить хлористоводородной кислотой.

Литий. Соль лития внесенная в пламя окрашивает его в карминово-красный цвет. В отличие от других щелочных металлов литий образует мало растворимый фосфат. К нейтральному или слабощелочному раствору соли лития добавляют 5% раствор натрия фосфата. После нагревания образуется белый осадок.

3 LiCI + Na₂PO₄ Li₃PO₄ ↓ +2 NaCI + HCI

Магний. Основной реакцией на ион магния является реакция образования фосфата магния аммония. К 1 мл раствора соли магния ( 0,002-0,005г иона магния) добавляют 1 мл раствора хлорида аммония, 1 мл раствора аммиака и 0,5 мл раствора натрия фосфата – образуется белый осадок, растворимый в разведенных минеральных кислотах и уксусной кислоте.

MgSO₄ + Na₂HPO₄ +NH₄CI → MgNH₄PO₄↓ + Na₂SO₄ + HCI

Для идентификации солей магния можно использовать реакцию с 8-оксихинолином. В щелочной среде образуется желто-зеленый осадок. Такие же осадки могут давать соли алюминия и цинка, но осадок и ионами магния мало растворим в уксусной кислоте.

Мышьяк. Несмотря на то, что соединения мышьяка используются довольно редко, его идентификация важна с точки зрения возможных ошибок и из-за этого появление случайных отравлений.

Необходимо различать реакции на ионы трех- и пятивалентного мышьяка (арсениты и арсенаты).

Арсениты.К раствору соли арсенита, содержащего ~ 0,03г мышьяка, добавляют 0,5 мл разведенной хлористоводородной кислоты и 2 капли раствора натрия сульфида – образуется желтый осадок.

2 AsCI₃ + 3 Na₂S As₂S₃↓ +6NaCI

Арсениты образуют желтый осадок с раствором серебра нитрата, растворимый в разведенной азотной кислоте и растворе аммиака.

Na₃AsO₃ + 3AgNO₃ ↓ Ag₃ AsO₃ + 3 NaNO₃

Арсенаты. Арсанаты дают реакцию с натрия сульфидом только после нагревания. Очевидно, вначале проходит реакция окисления-восстановления, в результате которой мышьяк восстанавливается до трехвалентного.

t^o

Na₃AsO₄ + Na₂S + 8 HCI AsCI₃ + NaCI + 4 H₂O + S

C раствором серебра нитрата арсенаты образуют коричневый осадок, растворимый в разведенной азотной кислоте и растворе аммиака.

Na₃ AsO₄ + 3AgNO₃ Ag₃AsO₄ ↓ + 3 NaNO₃

Арсенаты подобно фосфатам дают осадок аммония-магния арсената, растворимый в разведенной хлористоводородной кислоте.

Na₃AsO₄ + NH₄CI + MgSO₄ MgNH₄AsO₄ ↓ + Na₂SO₄ + NaCI

Медь. Соли меди в водных растворах всегда гидратированы и имеют голубой цвет. Для испытания на подлинность используют реакцию с раствором аммиака – вначале образуется осадок синего цвета, который растворяется в избытке реактива с образованием комплексной соли темно-синего цвета.

CuSO₄ + 2 NH₃ + 2 H₂O Cu₂(OH)₂ SO₄ + (NH₄)₂SO₄

Cu₂(OH)₂ SO₄ + NH₃+ (NH₄)₂SO₄ 2 [Cu (NH₃)₄] SO₄ + 2 H₂O

С многоатомными спиртами соли меди образуют комплексные соединения темно-синего цвета. Реакция проходит в слабощелочной среде.

Натрий. Для соединений натрия характерно окрашивание пламени в желтый цвет. В последнее издание Государственной фармакопеи вместо реакции с цинкуранилацетатом включена реакция с калия пироантимонатом, который с солями натрия в присутствии калия карбоната образует белый осадок.

NaCI + K[Sb(OH)₆] Na[Sb(OH)₆] ↓ + KCI

Cеребро. Из препаратов серебра используется серебра нитрат и коллоидные препараты колларгол и протаргол. Перед проведением испытаний коллоидные препараты озоляют в муфельной печи остаток растворяют в разведенной азотной кислоте, а затем проводят реакции идентификации.

Одной из наиболее часто применяемых реакций при анализе препаратов серебра является реакция с хлористоводородной кислотой. В результате реакции образуется белый осадок растворимый в растворе аммиака.

AgNO₃ + HCI AgCI↓ + HNO₃

AgCI + 2 NH₃ Ag(NH₃)₂CI

После добавления избытка азотной кислоты осадок снова образуется.

Ag(NH₃)₂CI + 2 HNO₃ AgCI↓ + 2NH₄NO₃

Из других реакций следует выделить т.н. реакцию «серебряного зеркала». К аммиачному раствору серебряной соли добавляют раствор восстановителя (чаще всего формальдегида). При нагревании на стенках пробирки выделяется металлическое серебро.

2[Ag(NH₃)₂]NO₃ + HCOH + H₂O ®2Ag¯ + HCOONH₄ +2 NH₄NO₃ + NH₃

Ртуть. Для солей ртути характерна реакция восстановления. Эту реакцию проводят путем нанесения 2-3 капель раствора соли ртути на медную фольгу – появляется серое пятно, которое при натирании становится блестящим. Если затем фольгу высушить и нагреть блестящее пятно исчезнет. Реакцию следует проводить осторожно под тягой, т.к. пары ртути ядовиты.

HgCI₂ + Cu CuCI₂ + Hg↓

Если к раствору соли ртути добавить раствор натрия гидроксида до сильнощелочной реакции, то образуется осадок желтого цвета основных солей ртути и оксида ртути.

С раствором йодида калия соли ртути(II) образуют красный осадок, который растворяется в избытке реактива. Используют

HgCI₂ + 2 KI = HgI₂↓ + 2KCI

HgI₂ + 2 KI = K₂HgI₄

Cвинец. Основной реакцией на ионы свинца(II) является реакция с сульфидом натрия. Обычно реакцию проводят после подкисления соли свинца разведенной азотной кислотой. После добавления к этому раствору нескольких капель (обычно 0,5 мл) раствора натрия сульфида выпадает черный осадок, нерастворимый в хлористоводородной кислоте.

Pb(NO₃)₂ + K₂CrO₄ PbCrO₄↓ + 2KNO₃

PbCrO₄ + 3NaOH Na[Pb(OH)₃] + Na₂CrO₄

Цинк. Для обнаружения ионов цинка(II) используют его амфотерные свойства. К раствору соли цинка вначале добавляют небольшое количество раствора натрия гидроксида – появляется белый осадок. Затем добавляют избыток раствора натрия гидроксида – осадок растворяется. К полученному раствору добавляют раствор аммония карбоната и раствор натрия сульфида – образуется белый осадок.

ZnSO₄ + 2NaOH Zn(OH)₂ +Na₂SO₄

Zn(OH)₂ + NaOH NaZn(OH)₃

NaZn(OH)₃ + Na₂S ZnS↓ + 3 NaOH