Управление анализом и вычисление концентраций
Анализ и обработка результатов измерений проводится в автоматическом режиме. Для этого разработаны методики анализа многих элементов для различных типов веществ. Методики реализованы в виде компьютерных программ. Во время измерения компьютер управляет всеми узлами спектрометра в соответствии с заданной программой анализа. Современный уровень надежности оборудования и устройство автоматической подачи образцов позволяют выполнять анализ непрерывно круглосуточно без участия оператора. По окончании измерений компьютер выполняет расчет концентраций. Результаты анализа передаются электронными средствами связи автоматически по указанным адресам, либо накапливаются в базе данных измерений для дальнейшей обработки.
Типы приборов
Существует два типа рентгенофлуоресцентных спектрометров в которых выделение характеристического излучения происходит с помощью кристаллов-анализаторов. Такие спетрометры называются "спектрометры волновой дисперсии - (WDS)". Среди них различают спектрометры последовательного действия и квантометры.
Спектрометры последовательного действия ("со сканирующим каналом")
На таких спектрометрах осуществляется последовательное выделение каждой характеристической линии рентгеновского излучения любого числа элементов с помощью движущегося кристалла-анализатора и высокоточного гониометра (прибора для измерения углов), сопряженного с устройством вращения, управляемого компьютером.
Преимущества приборов последовательного действия:
• Универсальность: определение любого числа элементов.
• Оптимальные условия измерения программируются для каждого элемента.
• Очень высокая чувствительность, низкие уровни детектирования.
Квантометры (спектрометры с фиксированными "каналами")
С помощью квантометров осуществляются параллельные измерения. Интенсивности характеристического излучения элементов измеряются одновременно благодаря использованию нескольких настроенных фиксированных "каналов" расположенных вокруг образца. Фактически каждый из них является отдельным спектрометром с кисталл-анализатором и детектором, настроенными на прием определенной длины волны одного элемента.
Преимущества квантометров:
• Высочайшая скорость анализа при использовании для поточного контроля качества в индустрии.
• Малое количество движущихся частей, прекрасная надежность в условиях промышленного предприятия.
Виды анализа. Характеристика результатов. Подготовка проб. Метрологические характеристики.
При анализе одного вещества методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии могут быть получены результаты разного типа. Характер данных, которые будут получены при анализе заренее обсуждается и зависит от целей и задач исследований. Ниже рассмотрены основные виды рентгенофлуоресцентного анализа и типы результатов. Приведено описание основных метрологических характеристик.
Количественный анализ (определение концентрации заданного набора элементов)
Количественный рентгенофлуоресцентный анализ характеризуется высокой воспроизводимостью результатов при условии представительности пробы и очень хорошей чувствительностью. Великолепная стабильность современных инструментов исключает необходимость повторения измерений или частых рекалибровок. Этим гарантируется высокая точность при небольших затратах на проведение анализа. В основе количественного анализа лежит зависимость интенсивности характеристического излучения от длины волны. Характер этой зависимости устанавливается экспериментально на основании калибровки, т.е. измерения интенсивности (I) характеристической флуоресценции в нескольких стандартных (эталонных) образцах - образцах с точно известной концентрацией (C) определяемого элемента. Пересчет измеренных интенсивностей элементов неизвестного образца в единицы концентрации основан на проведенной калибровке, которая описывается матеметически с помощью калибровочной функции. Например: I = aC+b. При обработке результатов измерений задача калибровочной функции - ответить на вопрос: "какова концентрация элемента в образце, при которой возникает флуоресцентное излучение измеренной интенсивности?"
Результатом количественного рентгенофлуоресцентного анализа является значение концентрации элемента в образце, которое может быть выражено в %, ppm(г/т), г/кг, мг/л или других единицах производных от концентрации. Для силикатных горных пород обычно используется представление концентрации в виде % оксидов элементов.
Качественный анализ (нахождение элементов, входящих в состав пробы)
Основой качественного анализа является присутствие или отсутствия линий характеристического излучения элемента в спектре пробы. Элемент считается присутствующим в образце в том случае, когда в спектре обнаружены как минимум две линии его характеристического излучения. Обнаружение линий элементов проводится путем нахождения длин волн пиков спектра и поиска найденных значений в базе данных рентгеновских линий. Эта операция осуществляется компьютером.
Результат качественного анализа выглядит как список элементов явно присутствующих в пробе и элементов, присутствующих в пробе в очень незначительных (следовых) количествах.
Полуколичественный анализ (экспресс-определение качественного и количественного состава пробы)
Полуколичественный анализ проводится в случае неизвестного вещества, когда за очень короткое время требуется выяснить примерные концентрации всех элементов, присутствующих в пробе. Такой вид анализа полезен для планирования дальнейших исследований вещества, а также в тех случаях, когда элементы, присутствующие в образце не могут быть проанализированы в количественном режиме по причине очень большой или очень малой концентрации, которая не была предусмотрена при разработке методики количественного анализа. Отсутствие стандартных образцов для количественного анализа редких элементов тоже становится причиной проведения полуколичественного анализа.
Результат полуколичественного анализа - ориентировочные значения концентраций ВСЕХ элементов.
Идентификация вещества (сопоставление неизвестного вещества с эталоном)
Данный вид анализа проводится при необходимости отождествления состава и некоторых физических свойств двух образцов, один из которых является эталонным. Такой вид анализа важен при поиске любых отличий в составе двух образцов. В рентгенофлуоресцентной спектрометрии имеются возможности провести детальное сравнение образцов не только по характеристическим спектрам элементов, но и по интенсивности фонового (тормозного) излучения и по форме полос Комптновского рассеяния. Это приобретает особый смысл в случае, когда химический состав двух проб одинаков по результатам количественного анализа, но пробы отличаются другими свойствами, такими, как зернистость, размер кристаллитов, шероховатость поверхности, пористость, влажность, присутствие кристаллизационной воды, качество полировки, толщина напыления и пр. Идентификация выполняется на основании детального сопоставления спектров. При этом нет необходимости знать химический состав пробы. Любое отличие сравниваемых спектров неопровержимо свидетельствует об отличии исследуемого образца от эталона.
Результат такого вида исследований - подтверждение или опровержение идентичности двух образцов.
Подготовка проб к анализу
 |
Обычно подготовка образцов ко всем видам рентгенофлуоресцентнному анализа не представляет сложностей. Для проведения высоконадежного количественного анализа образец должен быть однородным и представительным, иметь массу и размер не менее требуемого методикой анализа. Металлы шлифуются, порошки измельчаются до частиц заданного размера и прессуются в таблетки. Горные породы сплавляются до стеклообразного состояния (это надежно избавляет от погрешностей, связанных с неоднородностью образца). Жидкости и сыпучие вещества просто помещаются в специальные чашки. Для проведения качественного и полуколичественного анализа требования подготовки образца минимальные. Часто образец может быть помещен в держатель спектрометра без какой-либо подготовки. При идентификации веществ предпочтительно не нарушать целостность образцов что бы не изменять их свойств.
Метрологические характеристики.
Любой метод анализа, методика, средство измерения, результат анализа считаются допустимыми к использованию если известны их метрологические характеристики и они отвечают выполняемым задачам. Метрология - наука об измерениях, методах достижения их единства и требуемой точности. Ниже приведены метрологические характеристики, наиболее часто используемые в аналитической химии.
Абсолютная погрешность - отклонение результата анализа от истинного содержания элемента, выраженное в единицах концентрации.
Отностельная погрешность - отклонение результата анализа от истинного содержания элемента, выраженное в процентах от результата.
Рабочий диапазон - минимальное и максимальное значение концентрации, которую можно определить.
Чувствительность - возможность различить две близкие концентрации с известной точностью.
Предел обнаружения - минимальная концентрация элемента, при которой констатируется его присутствие в пробе.
Стандартное отклонение - оценка погрешности количественного определения.
Воспроизводимость - повторяемость результатов анализа одного и того же вещества, полученная по данным нескольких экспериментов.
Аппаратурная погрешность - погрешность измерений, возникающая только по причине стабильности работы измерительного прибора. В отличие от воспроизводимости, аппаратурная погрешность не зависит от подготовки пробы.
Точность - степень соответствия средних результатов анализа истинному содержанию элемента в образце.
Доверительный интервал - интервал значений, в пределах которого находится действительное содержание элемента при заданном % вероятности. Для рядовых аналитических задач методики разрабатываются для достижения доверительной вероятности 95%.
Лаборатория рентгенофлуоресцентного анализа Виды работ. Используемое оборудование.
Современные лаборатории XRF используют новейшие спектрометры, предназначенные для многоэлементного анализа веществ различного происхождения и агрегатного состояния. В основном, это оборудование широко известных мировых производителей рентгеновской аналитической техники. Комплекс лаборатории XRF анализа обычно состоит из устройств пробоподготовки, аналитического инструмента - спектрометра, и программного обеспечения для управления анализом и обработки результатов. За последнее десятилетие достижения в области программного обеспечения для XRF анализа позволяют решать такие задачи, которые не были доступны еще недавно. Потому программному обеспечению принадлежит большая часть аналитических успехов. Первое, чем следует интересоваться при обращении в любую лабораторию - наличием аттестат аккредитации аналитической лаборатории. Обычно такой аттестат (сертификат) имеет номер типа "№ РОСС RU.XXXX.XXXXXX" (где "X" - цифры) и полное название лаборатории. Такие аттестаты оформляются Госстандартом России или уполномоченными организациями на основании установленной процедуры аккредитации. Следует обращать внимание на срок действия аттестата. Он должен быть не просрочен на момент подписания протокола результатов анализа. Важно, что неотъемлемой частью аттестата лаборатории является приложение об области аккредитации, где перечислены объекты анализа, которые может исследовать данная лаборатория, анализируемые элементы и диапазон их концентраций, в пределах которых допускается выдавать результаты заказчику. Все это категорически важно для заказчика при включении протокола результатов анализа в официальные отчетные документы. Наиболее распространенные недоразумения связаны с тем, что результаты анализа материалов, либо элементов не отраженных в приложении об области аккредитации, невозможно использовать в официальных отчетах. В лучшем случае это влечет потерю времени заказчиком, в худшем - лишение лаборатории аккредитации. Виды работ Некоторые аналитические задачи, легко решенные при использовании современного XRF оборудования:
Все рентгеновские спектрометры выполняют регистрацию спектра рентгеновского излучения. Поэтому функциональные узлы спектрометров выполняют во всех приборах одинаковые задачи. Действительно, существует множество моделей от разных фирм-производителей спектрометров, но неизменным остается происходящее внутри самого оборудования (в спектрометрах любых моделей): облучение образца, разложение флуоресцентного излучения в спектр, регистрация спектра. Как пример, рассмотрим последовательный спектрометр 1997 года рождения, произведенный фирмой Philips Analytical В.V.(Нидерланды). XRF спектрометр последовательного действия Philips PW2400. Технические характиристики:
Принципиальная схема Внутреннее устройство прибора Камера облучения образца Наши рекомендации |
области рентгеновского аналитического приборостроения - компанией PANalytical B.V. / PHILIPS Analytical. Такая лаборатория выполняет весь комплекс аналитических, методических и вспомогательных работ, связанных с методом рентгено- флуоресцентного анализа: подготовка проб, рутинный поточный анализ "типовых" веществ, анализ уникальных (единичных) объектов, разработка методик анализа комплексных материалов.
