Назначение и принцип действия электрокондуктометрических анализаторов жидких сред

Электрокондуктометрические анализаторы в настоящее время широко используются в промышленности для автоматического контроля концентрации растворов солей, кислот, щелочей и других сред. Промышленные электрокон­дуктометрические анализаторы имеют класс точности 1-5. Они могут быть использованы для анализа газовых смесей. Такой анализ базируется на предва­рительном растворении анализируемого газа во вспомогательной жидкости и измерении её электрической проводимости.

Электрокондуктометрические анализаторы находят применение в ме­дицинских и биологических исследованиях.

Принцип действия электрокондуктометрических (или просто кондукто-метрических) анализаторов или кондуктометров, которые относятся к электро­химическим средствам измерений, состоит в измерении электрической прово­димости (электропроводности) растворов электролитов, по которой определя­ется концентрация растворённых веществ. Единицей электропроводности в СИ служит Сименс (См) - величина, обратная Ому.

В растворах электролитов часть молекул диссоциирует на положитель­ные и отрицательные ионы, которые соответственно называют катионами и анионами. Это придает растворам способность проводить электрический ток. В общем случае, если жидкость является частью электрической цепи, то она ведет себя при определённых условиях как электрическое сопротивление, проводи­мость К которого определяется выражением (1)

где р - удельное сопротивление; s и l - площадь и длина сечения проводника. Величина, обратная удельному сопротивлению р, называется удельной электрической проводимостью (или удельной электропроводностью):

Единицей удельной электропроводности обычно служит 1 См/см = 10² См/м. Удельная электропроводность разбавленного однокомпонентного раствора электролита определяется законом Кольрауша:

где а - степень электролитической диссоциации, определяющая долю диссо­циировавших молекул электролита от общего их числа в растворе; С - эквива­лентная концентрация раствора, выраженная в г-экв, растворенного вещества в 1 см³ раствора: z - валентность ионов; u_к и u_а - подвижности катионов и анио­нов соответственно.

Вид функции, связывающей удельную электропроводность раствора с концентрацией, зависит от значения последней. Эта функция линейна (рис. 1а) только для разбавленных растворов (обычно до концентраций не превышаю­щих 100 мг/л), пока малы силы электростатического межионного взаимодейст­вия. С увеличением концентрации указанная функция становится нелинейной и даже неоднозначной (1б).

Для разбавленных растворов удельная электропроводность растворов яв­ляется величиной аддитивной. Удельная электропроводность растворов возрас­тает с увеличением температуры, что обусловлено увеличением количества ио­нов. Зависимость удельной электропроводности ǽ, от температуры ( выражает­ся уравнением второго порядка:

где а, β- температурные коэффициенты; ǽ₀ - удельная электропроводность при температуре t₀.

Чувствительные элементы кондуктометров, по сопротивлению которых определяется концентрация анализируемого раствора, называют электролити­ческими измерительными ячейками. По конструкции различают контактные и бесконтактные измерительные ячейки и соответственно кондуктометры. В кон­тактных измерительных ячейках в анализируемом растворе размещаются элек­троды, т.е. имеет место гальванический контакт с ним. В бесконтактных изме­рительных ячейках этот контакт отсутствует, а используется электромагнитное взаимодействие с анализируемым раствором.

Простейшей является двухэлектродная ячейка (рис. 2а), которая пред­ставляет собой камеру 1 с двумя инерт­ными металлическими электродами 2 и 3, заполняемую или промываемую анализи­руемой жидкостью. При приложении к электродам постоянной разности потен­циалов на границе металл - электрод -электролит образуется так называемый двойной электрический слой, в пределах которого и протекают электрохимиче­ские процессы в ячейке. Этот слой рассматривают как плоский конденсатор, обкладками которого являются заряженные поверхности металлического элек­трода и слой ионов противоположного знака, находящихся вблизи поверхности электрода, по мере прохождения тока в одном направлении положительные и отрицательные ионы, соприкасаясь с электродами, разряжаются и выделяются на них виде атомов. При этом ток через раствор постоянно уменьшается, что можно рассматривать как процесс зарядки конденсаторов, образованных двой­ными электрическими слоями около электродов. Это явление называют поля­ризацией электродов. Им объясняется тот факт, что зависимость тока от напря­жения, приложенного к электродам измерительной ячейки, является нелиней­ной (рис. 2б).

При прохождении через измерительную ячейку переменного тока явле­ние поляризации электродов примерно на два порядка меньше искажает ре­зультат измерения электропроводности. Поэтому практически все измерения электропроводности растворов осуществляются на переменном токе. Причем для уменьшения погрешности от поляризации частоту переменного тока увели­чивают.

Электрическое сопротивление измерительной ячейки определяется вы­ражением:

где К - константа измерительной ячейки, зависящая от площади поверхности электродов, расстояния между ними и их конфигурации, определяемая опыт­ным путем.

В практике автоматического аналитического контроля наиболее широкое применение имеют кондуктометры с контактными измерительными ячейками. Для измерения сопротивления электролитических измерительных ячеек при­меняются разные по схемам уравновешенные и неуравновешенные мосты пе­ременного тока. На рис. За приведена схема простейшего контактного кондук­тометра. Измерительная ячейка 1 с измеряемым сопротивлением К_х, в которую из блока подготовки поступает анализируемая жидкость, является одним из плечей уравновешенного моста. Смежное плечо моста составлено из сопротив­ления К и переменной емкости С, служащей для компенсации реактивной (ем­костной) составляющей измерительной ячейки. Электронный усилитель 2 и реверсивный двигатель 3 служат для уравновешивания моста путем изменения сопротивлений плеч при перемещении движка реохорда К_р. Такой кондукто­метр может использоваться только при постоянной температуре анализируе­мой жидкости. В тех случаях, когда температура анализируемой жидкости из­меняется, используют схемы, показанные на рис. 36, в. В схеме рис. 36 для компенсации влияния температуры используется сравнительная электролити­ческая ячейка 4 с сопротивлением Кс_Р , которая размещается в камере 4, и по­этому температура ее всегда равна температуре анализируемой жидкости. Сравнительная ячейка заполняется жидкостью, закономерность изменения электропроводности которой близка аналогичной закономерности для анали­зируемой жидкости (обычно при средней концентрации определяемого компо­нента в последней). Как видно из рисунка 3б, измерительная и сравнительная ячейки включены дифференциально, что и обеспечивает температурную ком­пенсацию с достаточной для практики точностью.

Наибольшее распространение получили кондуктометры, в которых для температурной компенсации используются металлические терморезисторы (рис.3 в).

Терморезистор Rt в чехле 3 размещается в анализируемой жидкости, ко­торая поступает в камеру 1. В силу того, что температурные коэффициенты электролитов и проводников противоположны по знаку, это позволяет при со­ответствующем подборе значения сопротивления Rt и сопротивления шунта R_ш добиться постоянства общего сопротивления, включенного в измерительное плечо неуравновешенного моста, при изменениях температуры в заданном ин­тервале для некоторого, например, среднего значения концентрации опреде­ляемого компонента в анализируемой жидкости. В приведённой схеме разба­ланс моста измеряется вольтметром 2, а резистор Rо служит для установки на­чального уровня сигнала.

Потенциометрические анализаторы.

Назначениеи принцип действия потенциометрического анализатора жидких сред

Потенциометрические анализаторы предназначены для измерений кон­центрации различных ионов в жидкостях (ионометрия) и контроля окисли­тельно-восстановительного (редокс) потенциала (редоксметрия). Потенциометрический анализатор находит широкое применение в медицинских и биологи­ческих исследованиях.

Принцип действия потенциометрических анализаторов, относящихся к электрохимическим средствам измерений, основан на измерении потенциала электрода, размещенного в электролите, по которому определяется концентра­ция компонента анализируемого вещества. В зависимости от измеряемого па­раметра для получения измерительной информации используют: электродный потенциал, возникающий при погружении электрода, изготовленного из метал­ла, в раствор, содержащий ионы этого металла; мембранный потенциал, возни­кающий на мембранах, обладающих селективной проницаемостью для одного типа ионов и разделяющих два одинаковых раствора, содержащих эти ионы в различных концентрациях; окислительно-восстановительный потенциал (ре­доксметрия), устанавливающийся на инертных металлических электродах, по­мещенных в раствор окислительно-восстановительных веществ.

В силу того, что электродный по­тенциал непосредственно измерить нель­зя, его измеряют косвенным путем по ЭДС гальванического элемента (рис 1), составленного из измерительного (инди­каторного) электрода 1 и сравнительного (вспомогательного или опорного) элек­трода 2. Оба электрода погружены в ис­следуемый электролит, например анали­зируемую жидкость, протекающую через ячейку 3. Потенциал измерительного электрода Е_и изменяется при концентрации ионов в анализируемой среде, а потенциал сравнительного электрода Е_Ср остается постоянным, так как он не за­висит от концентрации ионов в анализируемой среде.

ЭДС такого гальваниче­ского элемента Е определяется разностью потенциалов измерительного и сравнительного электродов:

Измерение этой ЭДС при постоянном потенциале Е_Ср позволяет получить информацию о концентрации определяемых ионов в анализируемой жидкости или о ее окислительно-восстановительных свойствах.

Для получения однозначной связи между ЭДС гальванического элемента и концентрацией определяемого иона измерительный электрод должен обла­дать селективностью к этому иону и не реагировать на изменение концентра­ций других ионов, содержащихся в анализируемой жидкости. На практике это требование трудно реализуемо, а потенциометрические анализаторы успешно применяются в основном в автоматическом контроле бинарных и псевдобинар­ных жидкостей.

В настоящее время известно большое число конструкций измерительных электродов для потенциометрии, обеспечивающих возможность селективного измерения концентрации ионов: Н⁺ К⁺, Na⁺, Са²⁺, Ва²⁺, Nl²⁺, (Са²⁺+Ма²⁺⁾, Cd²⁺, F, С, Br, N0₃ CN, С10₄, Г, SO и др. Такие электроды называют ионоселективными.

Характерной особенностью ионоселективных электродов является то, что в электродных реакциях не участвуют электроны, а основной является реакция обмена ионами между растворами, разделенными мембраной, обладающей се­лективной проницаемостью для одного типа ионов.

Одним из наиболее распространенных ио­носелективных электродов является стеклянный электрод (рис. 2а), который применяется для из­мерений активной концентрации ионов водоро­да Н" и ионов натрия Na⁺. Корпус стеклянного электрода представляет собой стеклянную труб­ку 2, к нижнему концу которой припаяна мем­брана 1 (сферическая, конусообразная или пло­ская) толщиной 0,06-0,1мм, изготовленная из специальных сортов стекла. Верхний конец трубки закрыт пробкой 5. Внутренняя полость трубки заполнена жидкостью 4 (обычно раство­ром 0,1 н. НС1 с кристаллами AgCl), называемой приэлектродной. Она выполняет функцию стан­дартного вещества и имеет постоянную актив­ную концентрацию определяемого иона. В указанную жидкость погружен вспомогательный электрод 3 (контактный полуэле­мент), представляющий собой серебряную проволочку, покрытую AgCl или AgBr (хлорсеребряный или бромосеребряный электроды).

Стекло мембран обычно состоит из оксидов элементов III и ГУ групп периодической системы (например, Al, Si) и оксидов элементов I и II групп (на­пример, Na, Ca ) и имеет трехмерную решетку, в которой наиболее подвижны­ми переносчиками зарядов являются однозарядные катионы, что определяет селективную проницаемость стеклянных мембран для этих ионов. Обычно это свойство объясняется либо проницаемостью стекла для ионов водорода it либо адсорбцией ионов на поверхности. Электрическое сопротивление стеклян­ных электродов, определяемое сопротивлением их мембраны, велико и состав­ляет 100 ... 1000 МОм, что делает необходимым использование для измерения электродного потенциала измерительных устройств с высоким входным сопро­тивлением. Наиболее широкое применение в потенциометрических анализато­рах имеет сравнительный хлорсеребряный электрод (см. рис.2б). Он имеет стеклянный корпус 1, во внутренней полости которого расположен серебряный электрод 2, помещенный в 3,5 н. раствор 3 хлористого калия. Постоянный по­тенциал серебряного электрода обеспечивается наличием избытка хлористого серебра, которое в виде пасты 4 из кристаллов последнего располагается в верхнем отсеке электрода. Эластичные резиновые мембраны 5 предохраняют электрод от попадания внутрь его посторонних ионов из анализируемой жидко­сти при погружении в него электрода.

Электрический контакт между анализируемой жидкостью и раствором хлористого калия обеспечивается через кольцевые зазоры между внутренней поверхностью корпуса 1 и резиновыми мембранами 5 в местах прилегания по­следних к поверхности. Изменение объема жидкости, заполняющей электрод, при изменениях температуры компенсируется за счет деформации резиновых мембран. Сигнал гальванической ячейки потенциометрического анализатора, предназначенного для измерений концентрации aiионов в жидкой среде, опи­сывается выражением

где Е* - постоянная ЭДС, зависящая от конструкций измерительного и сравни­тельного электродов; R — универсальная газовая постоянная; Т— абсолютная температура; и - валентность i - го иона; F- постоянная Фарадея.

Как видно из выражения (2), зависимость сигнала гальванической ячейки от концентрации является нелинейной. При этом значения концентрации, изме­ряемой потенциометрическими анализаторами, составляют 10° ... 10" г-ион/л. В связи с этим в 1907г. датский химик Сервисен для выражения концентрации ионов водорода в растворах ввел понятие рН (р - первая буква слова potenz -степень, Н - химический символ водорода), которое определяется как отрица­тельный десятичный логарифм активной концентрации водородных ионов:

С учетом (3) выражение (2) можно представить в виде:

Таким образом, сигнал гальванической ячейки связан с величиной рН ли­нейно, а сама эта величина является мерой активной концентрации (грамм-ионов, содержащихся в 1 л анализируемой жидкости).

На рис. 3 приведены наиболее типичные схемы промышленных потен­циометрических анализаторов жидкостей.

В потенциометрическом анализаторе (рис. За), который содержит гальва­ническую ячейку 3 с измерительным 1 и сравнительным 2 электродами измере­ния сигнала последней осуществляется с помощью специального автоматиче­ского потенциометра с реохордом Rp , питающимся от стабилизированного ис­точника постоянного тока 4. При измерении сигнал гальванической ячейки сравнивается с падением напряжения на реохорде. Отличие этого потенциомет­ра от обычного состоит в том, что кроме усилителя переменного тока 6, ревер­сивного двигателя 7 и других узлов он содержит электрометрический усили­тель 5, имеющий входное сопротивление 600 МОм. Потенциометрический ана­лизатор (рис 3б) содержит гальваническую ячейку 3 с измерительным 1 и сравнительным 2 электродами, сигнал которой в процессе измерения сравнивается с падением напряжения на сопротивлении R, создаваемом током I. Последний унифицирован по значению и возникает в выходной цепи усилителя 4, имею­щего высокое входное сопротивление. Таким образом, сигнал гальванической ячейки преобразуется в унифицированный сигнал промежуточным (норми­рующим) преобразователем. Унифицированный токовый сигнал измеряется вторичным прибором 5 (обычно автоматическим потенциометром).

Известны схемы потенциометрических анализаторов, в которых преду­смотрена коррекция показаний в зависимости от температуры анализируемой жидкости.

Потенциометрические автоматические анализаторы рН имеют диапазон измерений 0-1...0-14 рН и время реакции 15...30 с, а анализаторы рХ - диапа­зоны измерений 0-1. ..0-5 рХ и время реакции 5...10 мин. Классы точности по­тенциометрических анализаторов 0,5-10.

Потенциометрические анализаторы двуокиси углерода.

Анализатор содержит камеру 1, в которой размещены измерительный 2 и сравнительный 3 электроды потенциометрического анализатора, способного измерять концентрацию ионов водорода Н в воде, заполняющей камеру 1. Эту камеру от анализируемой среды (газа / жидкости), содержащей СО отделяет тонкая (15-20мкм) фторопластовая мембрана, через которую молекулы СО диффундируют в жидкую среду (камера 1) и растворяются в ней. При этом образуется угольная кислота. Чем больше концентрация СО , тем больше концентрация угольной кислоты. Изменяется потенциал измерительного электрода 2 и оставляется постоянным потенциал электрода 3. разность потенциалов определяется электрометрическим усилителем 4, сигнал которого посылается на вольтметр 5.