Диаграммы состояния кремний – примесь, кривые растворимости

В приложении В представлены реконструированные методом программной оцифровки диаграммы состояния кремния с донорными и акцепторными примесями с коррекцией некоторых данных. Основой для приведенных ниже диаграмм послужили взятые из литературных источников диаграммы, к которым были присоединены кривые растворимости (очертания областей существования твердых растворов) из [25]. Для дополнения информации использовались полученные экспериментально на основе электрических измерений значения растворимости примесей при различных температурах.

Рис. В.1 - Диаграмма состояния кремний – алюминий.

На рисунке В.1 показана диаграмма состояния кремний - алюминий. Это типичная эвтектическая диаграмма. Эвтектика образуется при содержании в системе 88,3 % (ат.) кремния и 11,7 % (ат.) алюминия. Температура плавления эвтектики 577,2 ⁰С. На диаграмме имеется явно выраженная, хотя и не широкая, область твердых растворов кремния в алюминии. Максимальная растворимость кремния в алюминии составляет 1,59 % (ат.) при 577,2 ⁰С.

Область твердых растворов алюминия в кремнии очень узка. Её невозможно отобразить на полной диаграмме, построенной в линейном масштабе, поэтому она представлена как дополнение к полной диаграмме путем «растягивания» её области, прилежащей к чистому кремнию, за счет использования логарифмического масштаба по оси концентраций.

Предельная растворимость алюминия составляет 0,038 %(ат.) при 1140 ⁰С. Кривая растворимости имеет ретроградный характер – максимум растворимости находится при существенно большей температуре, чем температура эвтектической реакции. Вторая фаза, которая может образоваться в кремнии в области превышения предельной твердой растворимости алюминия должна по данным диаграммы представлять собой твердый раствор кремния в алюминии (β – Al). Экспериментально обнаружено, что вторая фаза, выделяющаяся в кристаллах, содержащих кислород и сильно легированных алюминием, представляет собой окись алюминия Al₂O₃.

Кривая растворимости алюминия в кремнии (конфигурация области твердых растворов α) в сравнении с кривыми растворимости других примесей представлена на рисунке В10 и В12. Эмпирическая аппроксимационная формула для определения предельной твердой растворимости алюминия при различных температурах представлена ниже.

Бор в кремнии является акцепторной примесью с высокой предельной растворимостью. Кроме того, он совместим с планарной технологией изготовления кремниевых приборов и интегральных схем. Поэтому бор практически безальтернативно используется как легирующая примесь при получении монокристаллов кремния и элементов кремниевых структур.

Полные диаграммы состояния системы кремний – бор в литературе отсутствуют. Это объясняется тем, что наибольший научный и практический интерес представляют результаты взаимодействий в рамках этой системы соответствующие небольшим концентрациям бора.

На рисунке В.2 представлен кремниевый угол диаграммы Si – B по данным работы [23]. Кривая растворимости продолжена в область температур ниже 1150⁰С с учетом добавленных точек, полученных экспериментально (показаны на рисунке). Максимальная растворимость бора в соответствии с диаграммой составляет 6∙10²⁰ см^-3 при 1390⁰С (1,2 % атомных). Это более чем на порядок больше предельных растворимостей других акцепторных элементов (Al, Ga). Кривая солидус на диаграмме не ретроградна – максимальная твердая растворимость бора соответствует температуре эвтектического превращения. Это существенно отличает характер растворимости бора от характера растворимости большинства примесей в кремнии.

Вторая фаза, которая может образоваться в кремнии в области превышения предельной растворимости бора по данным диаграммы должна представлять собой соединение SiB₆.

Кривая растворимости бора в кремнии для сравнения её с кривыми растворимости других примесей дополнительно представлена на рисунке В.10 и В.12.

На рисунке В.3 представлена более полная часть диаграммы системы бор - кремний, скорее всего, в существенной мере гипотетическая. Эта диаграмма качественно соответствует диаграмме, представленной на рис. В.2. и дополняет её. Вместе с тем, количественные данные двух диаграмм порой противоречивы.

В рамках взаимодействия кремния и бора при концентрации второго 32,5 % (ат.) образуется интерметаллическое соединение SiB₆, инконгруэнтно (с разложением) плавящееся при температуре 1388 ⁰С. Это соединение может образовывать с кремнием твердые растворы (β – SiB₆), причем максимальная растворимость кремния в SiB₆ составляет по данным диаграммы 5,5 % (ат.) при температуре 1350 ⁰С. В системе имеется эвтектика, плавящаяся при 1350 % (ат.) и имеющая состав, соответствующий 18,4 % (ат.) бора и 81,6 % (ат.) кремния (эвтектика на диаграмме, представленной на рис. В.2, плавится при 1403 ⁰С). Судя по диаграмме состояния кремний хорошо растворяется в боре, образуя область твердых растворов γ - В. Максимальная растворимость достигает значения 58,5 %(ат.) при 1388 ⁰С.

Рис. И.2 Часть диаграммы состояния кремний - бор [23].

Область твердых растворов бора в кремнии имеет обычную для эвтектической диаграммы конфигурацию - кривая растворимости не ретроградна. Предельная растворимость бора соответствует температуре эвтектического превращения (1350 ⁰С) и составляет 2,9% (ат.) или 1,45∙10²¹ см^-3, что явно завышено, т.к. значения предельной твердой растворимости бора, соответствующие диапазону 5∙10²¹ – 6∙10²¹ см^-3 и данным ранее представленной диаграммы, в настоящее время являются общепризнанными.

Рис. В.3 Часть диаграммы состояния кремний - бор [1].

Вторая фаза, которая может образоваться в кремнии в области превышения предельной твердой растворимости бора в соответствии с данной диаграммой должна представлять собой твердый раствор β – SiB₆.

На рисунке В.4 показана диаграмма состояния кремний - галлий. Это эвтектическая диаграмма с вырожденной эвтектикой и узкой областью твердых растворов галлия в кремнии. Система кремний – галлий в соответствии с термодинамическими расчетами должна иметь эвтектику с содержанием кремния 10^-6 %(ат.), температура плавления которой лишь на 10^{-6 0}С ниже точки плавления галлия (29,78⁰С).

Предельная растворимость галлия в кремнии составляет 0,074 %(ат.) при 1235 ⁰С. Это практически в два раза больше, чем максимальная растворимость алюминия. Кривая растворимости (линия солидус) имеет ретроградный характер. Вторая фаза, которая может образоваться в кремнии в области превышения предельной твердой растворимости галлия должна представлять собой практически чистый галлий.

Кривая растворимости галлия в кремнии для сравнения её с кривыми растворимости других примесей дополнительно представлена на рисунке В.10 и В.12.

Рис. В.4 - Диаграмма состояния кремний – галлий.

Индий в качестве легирующей примеси практически не используется в технологии изготовления кремниевых приборов и интегральных схем. Это объясняется большим значением энергии ионизации (0,155 эВ) его примесных состояний. Поэтому его растворимость в кремнии подробно не изучена, конфигурация области твердых растворов в литературе отсутствует. В ряде литературных источников приводятся часто противоречивые отдельные сведения о предельной растворимости (>10¹⁹ см^-3 при 1300 ⁰С [24]; 6,7∙10²⁰ см^-3 при 1170 ⁰С [11]; 6,7∙10¹⁹ см^-3 при 1320 ⁰С [26]). Следует, однако, отметить, что даже согласно этим значениям растворимость индия в кремнии близка по порядку величины к растворимости бора, т.к. концентрации, по крайней мере в [26], получены по данным четырехзондовых измерений, что однозначно приводит к получению заниженных концентраций по сравнению с реальными из – за высокой энергии ионизации примесных состояний индия.

Рис. В.5 - Диаграмма состояния кремний – индий.

На рисунке В.6 представлена диаграмма состояния кремний - мышьяк. Это диаграмма с достаточно узкой (N_пред.= 3,86 %(ат.) ≈ 2∙10²¹ см^-3 при 1120⁰С) областью твердых растворов мышьяка в кремнии и ретроградной (как и у большинства примесей в кремнии) линией солидус. Вместе с тем, мышьяк – примесь, имеющая наибольшую по сравнению со всеми элементами третьей и пятой групп Периодической системы растворимость в кремнии и область α – Si хорошо отображается на диаграмме, построенной в обычном масштабе. В системе кремний – мышьяк существуют два интерметаллических соединения: SiAs и SiAs₂.

Рис. В.6 Диаграмма состояния кремний – мышьяк.

Первое плавится с частичной диссоциацией (у SiAs плавный пик), второе инконгруэнтно. В литературе отсутствуют сведения о наличии твердых растворов на основе как SiAs и SiAs₂, поэтому можно предположить, что область гомогенности этих соединений, скорее всего, чрезвычайно узка. Таким образом, вторая фаза, которая может образоваться в кремнии в области превышения предельной растворимости мышьяка, должна представлять собой соединение SiAs .

На диаграмме наблюдаются две эвтектики при концентрациях мышьяка 40,5 и 90,0% (ат.)

Мышьяк возгоняется при температуре 650⁰С, поэтому точка плавления мышьяка, указанная на диаграмме соответствует давлению паров As над расплавом 3,6 MПa (36,8 ат).

Кривая растворимости мышьяка в кремнии более подробно представлена на рисунке В.10 и В.11.

Рис. В.7 Диаграмма состояния кремний – сурьма.

На рисунке В.7 представлена диаграмма состояния кремний - сурьма. Это диаграмма с узкой (N_пред.= 0,123 %(ат.) при 1310⁰С) областью твердых растворов сурьмы в кремнии и вырожденной эвтектикой. Кривая растворимости имеет ретроградный характер. Эвтектика, в соответствии с расчетами, должна иметь состав, соответствующий концентрации кремния 0,1% (ат.) Предполагается, что температура плавления эвтектики примерно на 0,4 ⁰С ниже температуры плавления сурьмы (T_пл.Sb = 630,74 ⁰С). Таким образом, вторая фаза, которая может образоваться в кремнии в области превышения предельной растворимости сурьмы должна представлять собой практически чистую сурьму.

Кривая растворимости сурьмы в кремнии дополнительно представлена на рисунке В.10 и В.11.

На рисунке В.8 представлена часть диаграммы состояния кремний - фосфор. Полные диаграммы состояния фосфора и кремния в доступной литературе отсутствуют. Это объясняется тем, что наибольший практический интерес представляют результаты взаимодействий в рамках этой системы, соответствующие небольшим концентрациям фосфора.

В системе кремний – фосфор образуется одно соединение: фосфид кремния - SiP (50,0 %(ат.) кремния), которое плавится с разложением. В системе имеется эвтектика, соответствующая составу 32 %(ат.) фосфора и 68 %(ат.) кремния, плавящаяся при температуре 1131 ⁰С.

В системе имеется область твердых растворов фосфора в кремнии с предельной растворимостью фосфора 2,4 %(ат.) или 1,2∙10²¹ см^-3. Это одна из самых высоких растворимостей для примесных элементов в кремнии. По растворимости в твердом кремнии фосфор уступает только мышьяку. Твердая растворимость фосфора в зоне максимума растворимости слабо меняется с температурой, поэтому локализацию максимума можно определить лишь с достаточной степенью неопределенности. Точка соответствующая максимальной растворимости фосфора в кремнии (1140⁰С) на линии солидус, представленной на рисунке, находится вблизи температуры эвтектического превращения (1131⁰С). Вследствие этого можно заключить, что кривая солидус в кремнии не ретроградна, а некоторое расхождение в значении температуры максимума растворимости и температурой плавления эвтектики можно объяснить как погрешностью экспериментального характера, так и погрешностью реконструкции диаграммы.

Слабая температурная зависимость растворимости приводит к тому, что температурное регулирование её, например, при диффузии, малоэффективно. Вторая фаза, которая может образоваться в кремнии в области превышения предельной растворимости фосфора, должна представлять собой фосфид кремния.

Кривая растворимости фосфора в кремнии в сравнении с кривыми растворимости других примесей дополнительно представлена на рисунке В.10 и В.11.

Рис. В.8 Часть диаграммы состояния кремний – фосфор.

На рисунке В.9 представлена диаграмма состояния кремний - висмут. Это диаграмма с чрезвычайно узкой (N_пред.= 0,0016 %(ат.) или 8∙10¹⁷ см^-3 при 1310⁰С) областью твердых растворов висмута в кремнии. Кривая солидус имеет ретроградный характер. Растворимость резко убывает при уменьшении температуры. Из-за малой растворимости и значительной энергии ионизации примесных состояний висмут практически не применяется для легирования кремния.

Рис. В.9 Диаграмма состояния кремний – висмут

На диаграмме состояния имеется широкая область расслоения в жидком состоянии. При температуре плавления кремния в жидком висмуте растворяется 13%(ат.) или 2%(масс.) кремния.

Кривая растворимости висмута в кремнии для сравнения её с кривыми растворимости других примесей дополнительно представлена на рисунке И.10 и И.11.

Для решения задач, связанных с анализом диффузионных процессов, в ряде случаев желательно иметь функциональные зависимости, численно более определенно связывающие предельную растворимость примесей с температурой, нежели это можно получить из графиков - математические модели растворимости. Ниже приведены эмпирические аппроксимирующие выражения для кривых растворимости донорных и акцепторных примесей в кремнии.

Рисунок В.10 - Растворимость основных донорных и акцепторных примесей в кремнии

(кривые предельной растворимости примесей в кремнии).

Рис. В.11 Растворимость донорных примесей в кремнии.

Рис. В.12 Растворимость акцепторных примесей в кремнии

Математические модели представлены в двух видах: полные и усеченные. Полная модель описывает, как правило, всю кривую от точки плавления кремния до какой-либо достаточно низкой температуры. Это достаточно громоздкие выражения. Усеченная модель представляет только часть кривой от температуры близкой к максимуму растворимости до температур диапазона 700 – 800 ⁰С. Это достаточно простые выражения, сведенные за счет несущественной потери адекватности к четырем видам.

Полные модели растворимости.

1 Максимальная растворимость бора N_пред.= 6,1∙10²⁰ см^-3 при 1390⁰С.

Выражение, хорошо аппроксимирующее ветвь кривой растворимости от максимума (1390⁰С) до температуры 870⁰С:

,

здесь и далее Т – температура в градусах Цельсия,

N – концентрация примеси в см^-3.

2 Максимальная растворимость галлия N_пред.= 3,7∙10¹⁹ см^-3 при 1230⁰С.

Выражение, аппроксимирующее кривую растворимости от 1411⁰С до температуры 750⁰С:

3 Максимальная растворимость алюминия N_пред.= 1,9∙10¹⁹ см^-3 при 1140⁰С.

Выражение, аппроксимирующее кривую растворимости от 1411⁰С до температуры 600⁰С:

4 Максимальная растворимость мышьяка в кремнии N_пред.= 1,93 ∙10²¹ см^-3 при 1120⁰С.

Выражение, аппроксимирующее кривую растворимости от 1412⁰С до температуры 800⁰С:

5 Максимальная растворимость сурьмы в кремнии N_пред.= 6,15 ∙10¹⁹ см^-3 при 1310⁰С.

Выражение, аппроксимирующее кривую растворимости от 1412⁰С до температуры 700⁰С:

,

6 Максимальная растворимость фосфора в кремнии в соответствии с кривыми растворимости N_пред.= 1,2 ∙10²¹ см^-3 при 1140⁰С.

Выражение, аппроксимирующее кривую растворимости от 1412⁰С до температуры 770⁰С:

7 Максимальная растворимость висмута в кремнии в соответствии с кривой растворимости N_пред.= 8 ∙10¹⁷ см^-3 при 1310⁰С.

Выражение, аппроксимирующее кривую растворимости от 1412⁰С до температуры 930⁰С:

,

Усеченные модели растворимости.

Для бора полная модель не требует упрощения.

Для Ga и P моделирующее выражение

,

Для As и Sb моделирующее выражение

,

Для Al моделирующее выражение

.

Для Bi существенно более простым выражением, чем соответствующее полной модели описать кривую растворимости не удается. Наиболее приемлемым можно считать следующее:

.

Коэффициенты в приведенных выражениях и диапазоны применимости приведены в таблице В.1

Таблица В.1 – Значения коэффициентов для усеченных моделей растворимости примесей в кремнии

Примесь	Значения коэффициентов	Диапазон применимости модели, 0С
a	b	c	d
Алюминий	5,275∙10-19	-8,376∙10-22	3,694∙10-25	-	700 - 1140
Галлий	38,412	1,010∙10-2	-3,823∙10-6	-	750 - 1230
Фосфор	31,805	2,955∙10-2	-1,305∙10-5	-	750 - 1120
Мышьяк	47,188	4,330∙10-6	-2,567∙10-9	-	820 - 1120
Сурьма	43,069	3,579∙10-6	-1,618∙10-9	-	750 - 1300
Висмут	27,581	-1,8346∙10-2	-9,498∙10-4	1,9248∙10-7	930 - 1310