Расчет энергии атомизации сложных кислородсодержащих минералов по формуле (1.23) в сопоставлении с экспериментальными данными
| Минерал | Формула | ΣIn, МДж/моль | Еα, МДж/моль расчет | Еα, МДж/моль эксперим. | ΔЕα, % |
| Тальк | Mg3Si4O10(OH)2 | 258,65 | 12,03 | 11,65 | +3,3 |
| Фенакит | Be2SiO4 | 85,15 | 3,96 | 4,26 | -7,0 |
| Альбит | NaAlSi3O8 | 175,26 | 8,15 | 7,70 | +5,8 |
| Анортит | CaAl2Si2O8 | 171,68 | 7,98 | 7,95 | +0,4 |
| Глаукофан | Na2Mg3Al2Si8O22(OH)2 | 519,38 | 24,16 | 23,45 | +3,0 |
| Форстерит | Mg2SiO4 | 84,21 | 3,92 | 3,93 | -0,3 |
| Фаялит | Fe2SiO4 | 84,48 | 3,93 | 3,78 | +4,0 |
| Каолин | Al2Si2O5(OH)4 | 192,67 | 8,96 | 8,82 | +1,6 |
| Энстатит | MgSiO3 | 64,55 | 3,33 | 2,91 | +3,2 |
| Сфен | CaTiSiO5 | 107,84 | 5,01 | 4,96 | +1,1 |
| Клинохлор | Mg5Al2Si3O10(OH)8 | 376,05 | 17,49 | 17,85 | -2,0 |
| Шпинель | MgAl2O4 | 82,35 | 3,83 | 4,09 | -6,4 |
| Антофиллит | Mg7Si8O22(OH)2 | 516,86 | 24,04 | 23,28 | +3,3 |
| Серпентин | Mg6Si4O10(OH)8 | 377,92 | 17,58 | 17,64 | -0,3 |
| Силлиманит | Al2SiO5 | 107,59 | 5,00 | 4,95 | +1,0 |
| Кианит | Al2SiO5 | 107,59 | 5,0 | 4,96 | +0,9 |
| Турмалин (дравит) | NaMg3Al6Si6O18(BO3)3(OH)4 | 665,13 | 30,94 | 31,04 | -0,3 |
| Мусковит | KAl2[AlSi3O10](OH)2 | 257,97 | 12,00 | 11,89 | +0,9 |
| Флогопит | KMg3[AlSi3O10](OH)2 | 254,26 | 11,83 | 11,94 | -0,9 |
| Биотит | KFe3[AlSi3O10](OH)2 | 254,65 | 11,84 | 11,66 | +1,6 |
| Микроклин | KAlSi3O8 | 175,18 | 8,15 | 7,79 | +4,6 |
| Берилл | Be3Al2Si6O18 | 392,44 | 18,25 | 17,94 | +1,7 |
| Топаз | Al2SiO4F2 | 112,32 | 5,22 | 5,36 | -2,6 |
| Тремолит | Ca2Mg5Si8O22(OH)2 | 515,96 | 24,00 | 23,57 | +1,8 |
| Хлоритоид | FeAl2[SiO4]O(OH)2 | 147,47 | 6,87 | 6,93 | -0,9 |
| Торит | ThSiO4 | 86,29 | 4,01 | 4,2 | -4,5 |
| Тримерит | CaMn2Be3[SiO4]3 | 253,67 | 11,8 | 12,24 | -3,6 |
| Синхалит | MgAl[BO4] | 84,1 | 3,91 | 4,15 | -5,8 |
| Гроссуляр | Ca3Al2Si3O12 | 254,99 | 11,86 | 12,22 | -2,9 |
| Альмандин | Fe3Al2Si3O12 | 256,75 | 11,94 | 11,57 | +3,2 |
| Андрадит | Ca3Fe2Si3O12 | 255,27 | 11,87 | 11,54 | +2,9 |
| Акерманит | Ca2MgSi2O7 | 147,86 | 6,88 | 7,08 | -2,8 |
| Геленит | Ca2Al2SiO7 | 146,0 | 6,79 | 7,2 | -5,7 |
| Геденбергит | CaFeSi2O6 | 128,79 | 5,99 | 5,87 | +2,0 |
| Диопсид | CaMgSi2O6 | 128,65 | 5,98 | 5,96 | +0,3 |
| Жадеит | NaAlSi2O6 | 130,37 | 6,06 | 6,00 | +1,0 |
| Еремеевит | Al6[BO3]5(OH)3 | 383,69 | 17,85 | 18,73 | -4,7 |
| Зуньит | Al12[AlSi4O16][SiO4](OH)18Cl | 823,16 | 38,29 | 38,19 | +0,3 |
| Берилсодалит | Na4[BeAlSi4O12]Cl | 278,31 | 12,94 | 12,82 | +1 |
| Монтморил-лонит | Na0.33Al2[Al0.33Si3.67O10](OH)2 | 260,94 | 12,14 | 11,93 | +1,8 |
| Фторфлогопит | KMg3[AlSi3O10]F2 | 238,9 | 11,11 | 11,23 | -1,1 |
| Лепидолит | KLi1.5Al1.5[AlSi3O10](OH)2 | 256,17 | 11,92 | 11,44 | +4,1 |
| Аксинит | Ca2(Mn,Fe)Al2[BO3][Si4O12](OH) | 343,52 | 15,98 | 16,16 | -1,1 |
| Джимбоит | Mn3[BO3]2 | 125,28 | 5,83 | 5,93 | -1,8 |
| Апофиллит | KCa4[Si4O10]2F×8H2O | 608,26 | 28,29 | 28,18 | +0,4 |
| Нонтронит | NaFe2[AlSi3O10](OH)2×4H2O | 337,22 | 15,68 | 15,45 | +1,5 |
| Томсонит | NaCa2[Al5Si5O20]×6H2O | 549,42 | 25,55 | 26,36 | -3,1 |
| Бирюза | CuAl6[PO4]4(OH)8 | 531,63 | 24,73 | 24,67 | +0,2 |
| Сколецит | Ca[Al2Si3O10] | 276,87 | 12,88 | 12,83 | +0,4 |
| Шамозит | Fe5Al2Si3O10(OH)8 | 376,72 | 17,52 | 17,43 | +0,5 |
| Везувиан | Ca19Mg3Al10[Si2O7]4[SiO4]10O2´ (OH)6 | 1610,5 | 74,91 | 74,69 | +0,3 |
| Корнерупин | Mg5Al8[SiO4]5[BO3]O5(OH) | 616,68 | 28,68 | 28,08 | +2,1 |
| Филлипсит | KCa[Al3Si5O16]×6H2O | 467,44 | 21,74 | 21,83 | -0,4 |
| Гидроталькит | Mg6Al2(OH)16[CO3]×4H2O | 471,02 | 21,91 | 23,06 | -5,0 |
| Пироаурит | Mg6Fe2(OH)16[CO3]×4H2O | 471,3 | 21,92 | 22,38 | -2,1 |
| Власовит | Na2ZrSi4O11 | 240,44 | 11,18 | 10,79 | +3,6 |
| Тиллеит | Ca5[Si2O7][CO3]2 | 284,26 | 13,22 | 12,87 | +2,7 |
| Амезит | Mg4Al2[Al2Si2O10](OH)8 | 374,19 | 17,4 | 17,99 | -3,3 |
| Цельзиан | BaAl2Si2O8 | 171,42 | 7,97 | 8,02 | -0,6 |
| Грюнерит | Fe7[Si8O22](OH)2 | 506,79 | 23,57 | 22,68 | +3,9 |
| Ильваит | CaFe2Fe[Si2O7]O(OH) | 190,11 | 8,84 | 8,52 | +3,8 |
| Людвигит | Mg2Fe[BO3]O2 | 103,9 | 4,83 | 4,85 | -0,4 |
| Мейонит | Ca4[AlSiO4]6[CO3] | 583,49 | 27,14 | 26,74 | +1,5 |
| Морденит | Na2Ca[AlSi5O12]4×6H2O | 1181,5 | 54,95 | 52,43 | +4,8 |
| Пренит | Ca2Al[AlSi3O10](OH)2 | 255,88 | 11,9 | 12,04 | -1,2 |
| Пумпеллит | Ca4MgAl5Si6O21(OH)7 | 586,43 | 27,28 | 28,47 | -4,2 |
| Сепиолит | Mg4[Si6O15](OH)2×6H2O | 477,47 | 22,21 | 22,3 | -0,4 |
| Ставролит | Fe2Al9Si4O23(OH) | 511,33 | 23,78 | 23,86 | -0,3 |
Таблица 1.30
Расчетные величины энергии атомизации и относительной твердости некоторых кристаллических моноксидов и моносульфидов переходных металлов 4а-периода Периодической системы в сопоставлении с соответствующими экспериментальными данными
| Кристалл | Образующие кристаллическую решетку остовы | ΣIn, МДж/моль* | Еα, МДж/моль | W, МДж/моль | Wv, МДж/см3 | Относительная твердость НМ | ||
| Расчет по (1.23) | Экспе-римент | Расчет по (1.20) | Эксперимент | |||||
| TiO | [Ti(2+2)+][O4+] | 26,27 | 1,22 | 1,24 | 27,51 | 2,13 | 7,5 | 7,0-7,5 |
| VO | [V(2+2)+][O4+] | 26,87 | 1,25 | 1,20 | 28,07 | 2,40 | 8,5 | 7,5-8,0 |
| CrO | [Cr2+][O4+] | 19,72 | 0,92 | 1,04 | 20,76 | 1,65 | 5,8 | 6,0 |
| MnO | [Mn2+][O4+] | 19,70 | 0,92 | 0,914 | 20,61 | 1,56 | 5,5 | 5,5 |
| FeO | [Fe2+][O4+] | 19,79 | 0,92 | 0,94 | 20,73 | 1,73 | 6,1 | 5,5-6,0 |
| CoO | [Co2+][O4+] | 19,88 | 0,92 | 0,92 | 20,80 | 1,58 | 5,5 | 5,5 |
| NiO | [Ni2+][O4+] | 19,96 | 0,93 | 0,92 | 20,88 | 1,90 | 6,7 | 6,0-7,0 |
| TiS | [Ti(2+2)+][S4+] | 19,97 | 0,93 | 1,01 | 20,98 | 1,08 | 3,8 | 4,0 |
| CrS | [Cr(2+2)+][S4+] | 21,15 | 0,98 | 0,85 | 22,00 | 1,27 | 4,4 | 4,5 |
* - сумма потенциалов ионизации.
ПРИМЕЧАНИЕ. Кристаллы TiO, VO, CrO, MnO, FeO, CoO, NiO имеют структуру типа NaCl, кристаллы TiS и CrS - структуру типа NiAs. Параметры W получены суммированием величин ΣIn и экспериментальных энергий атомизации Еα. Корректность принятого электронного строения и энергетических параметров рассмотренных в таблице кристаллических соединений можно дополнить критерием близости расчетных и экспериментальных величин максимальных частот колебаний атомов. Ниже приведены некоторые соответствующие данные, полученные по формуле (1.21) в сопоставлении с экспериментальными (Мамыров, 1991), помещенными в скобках после расчетных:
TiO - nm == 11,06 (12,4) ТГц, MnO - nm = 8,53 (9,91) ТГц, TiS - nm = 7,93 (8,54) ТГц, CrS - nm = 7,93 (8,17) ТГц.
В качестве еще одного очень интересного примера определим истинную валентность железа в комплексе [Fe(CN)6]-4, а точнее в кристалле K4[Fe(CN)6]×3H2O. По этому вопросу есть две точки зрения. Если принять в комплексе ординарными все железо-углеродные связи (Fe-C≡N), то железо двухвалентно, как указывается во всех справочниках по химии, где это соединение называется гексаферратом (II) калия. Если же принять использование в связях всех восьми валентных электронов железа, то железо-углеродные связи окажутся по Полингу полуторными (Pauling, 1960). Для первого варианта с остовами [K+]4[Fe2+][C4+]6[N3+]6[H+]6[O4+]3 сумма потенциалов ионизации атомов до состояния остовов ΣIn = 203 МДж/моль, Еα = 9,44 МДж/моль. Для второго варианта с остовами [K+]4[Fe8+][C4+]6]N3+]6[H+]6[O4+]3 ΣIn = 254,744 МДж/моль и Еα = 11,85 МДж/моль. Экспериментальная величина энергии атомизации кристалла Еα = 11,44 МДж/моль. Для последнего (второго) варианта разница между расчетной и экспериментальной энергией атомизации ΔЕα = +3,6%, а для варианта с двухвалентным железом ΔЕα = -17,5%. Следовательно, вариант с восьмивалентным железом в кристалле K4[Fe(CN)6]×3H2O явно предпочтительнее. Приведенный пример заслуживает внимания, поскольку свидетельствует о том, что несовпадение формальной (классической) и фактической (электронной) валентности возможно не только для анионных, но также и для катионных компонентов кристаллических соединений (см. также таблицу 1.28).
Моноксиды переходных металлов в таблице 1.30 расположены сверху вниз в порядке роста атомного номера катиона. Кристаллы этого ряда подразделяются на две группы: первую из двух кристаллов TiO и VO с металлическими связями (fm = 0,24-0,25) и вторую из всех остальных кристаллов без металлических связей, что соответствующим образом отражено в зарядах остовов катионов. Это деление четко коррелируется величинами двух параметров - энергией атомизации и относительной твердостью. У кристаллов второй группы энергии атомизации довольно близки (0,9-1,0 МДж/моль) и заметно меньше (на 25-30%) энергий атомизации у кристаллов первой группы, что связано у них с дополнительным взаимодействием M-M и отсутствием такового в моноксидах без связей M-M. Соответственно, твердость кристаллов TiO и VO заметно выше, чем у кристаллов второй группы, где она приблизительно одинакова. В моносульфидах переходных металлов TiS и CrS, обладающих структурами типа NiAs, однозначно присутствие металлических связей в большем (нежели в соответствующих оксидах) количестве: fm(TiS) = 0,33 и fm(CrS) = 0,35. В качестве интересного вывода из материалов данного раздела (см. таблицы 1.19, 1.21) следует теоретическая возможность - при соответствующем возбуждении валентности кислорода (OIV→OVI или [O4+]→[O6+]) и вовлечении в химическую связь 2s2-электронов - кристаллов типа MgO, Mg2SiO4 с близкой к алмазу твердостью. Более того, как показывают расчеты, в случае реализации в кристалле корунда Al2O3 остовов [Al3+], [O6+] и двухэлектронных связей Al-O[1] его твердость была бы выше алмаза, а энергия атомизации в два раза выше справочной (таблица 1.31). Однако для получения таких кристаллических соединений на практике потребовались бы очень высокие величины температуры и давления (порядка 100 ГПа).
В заключение можно констатировать, что материалы данного раздела аргументированно, на наш взгляд, демонстрируют возможность использования энергии сцепления остовов и связующих электронов для решения двух кристаллохимических проблем: определения истинных валентных состояний атомов и количественной оценки долей металлического межатомного взаимодействия в кристаллах, если оно объективно присутствует в них и влияет на свойства. Два других энергетического подхода - энергия атомизации и энергия кристаллической решетки - не дают такой возможности. И если в энергии атомизации энергия металлического взаимодействия в соответствующих гетероатомных кристаллах присутствует в скрытом, неподдающимся количественной оценке виде, то в энергии кристаллической решетки энергия металлической связи вообще не фигурирует. Немаловажно также и то обстоятельство, что разработанный метод описания электронного строения, свойств (твердости) и оценки доли металлической связи применим к соединениям любой степени сложности, для которых соответствующие строгие квантово-химические расчеты с вытекающими из них свойствами сложных кристаллов до сих пор просто не реальны.
Таблица 1.31
Варианты остовно-электронных моделей корунда Al2O3 в сопоставлении с расчетными твердостью (экспериментальная твердость корундаНМ = 9) и энергией атомизации (справочная величинаЕα = 3,074 МДж/моль)
| Варианты остовов | q(Al-O), e- | W, МДж/моль | Wv, МДж/см3 | НМ | Еα, МДж/моль |
| [Al3+]2[O2+]3 | 1,0 | 25,54 | 1,0 | 3,5 | 1, 13 |
| [Al3+]2[O4+]3 | 1,5 | 65,68 | 2,575 | 9,0 | 2,92 |
| [Al3+]2[O6+]3 | 2,0 | 142,10 | 5,57 | >15 | 6,31 |
ПРИМЕЧАНИЕ. Параметры W и НМ получены по формулам (1.20), а Еα по формуле (1.23).
Несомненно, заслуживает внимания также возможность удовлетворительной оценки энергии атомизации сложных кислород содержащих минералов (силикатов и др.) с использованием лишь потенциалов ионизации атомов (формула (1.23), таблица 1.29). Разумеется, это возможно при условии корректного определения остовно-электронного состава соединений, чему и был посвящен данный раздел.
Как следует из материалов данного раздела, корректную оценку валентных состояний атомов в кристаллических соединениях с использованием соответствующих энергетических расчетов можно произвести по критериям физических свойств (относительной твердости, частотам колебаний атомов) и по энергии атомизации. Еще раз подчеркнем, что до сих пор проблема определения истинных валентных состояний неметаллов в гетероатомных кристаллических соединениях в литературе практически не рассматривается. Впервые изложенные здесь рекомендуемые нами энергетические подходы преследую цель решения данной проблемы.
[1] Именно такая трактовка конституции корунда встречается в некоторых предыдущих работах, включая и наши (Зуев, 1990). С точки зрения энергии сцепления атомных остовов и связующих электронов это не соответствует экспериментальной твердости корунда (около 9) и справочной энергии атомизации. Решетка корунда построена, по-видимому, из атомных остовов [Al3+] и [O4+].