Совершенствование объемных материалов

Здесь следует отметить следующие направления работ.

Слоистые халькогениды. В течение ряда последних лет в Институте металлургии и

материаловедения им. А.А. Байкова РАН под руководством Л.Е. Шелимовой ведется исследование

слоистых халькогенидов, объединенных общей формулой GeTe(PbTe)-Bi2Te3(Sb2Te3).

Слоистые соединения в этих системах представляют значительный интерес для

термоэлектрического преобразования энергии, поскольку в них может быть реализована

система энергетических барьеров, обеспечивающих повышение термоэлектрической

эффективности по сравнению с однородным материалом. В направлении, перпендикулярном

плоскости слоев, как правило, наблюдается наименьшая теплопроводность. Другим

направлением применения слоистых полупроводников может быть их использование в

анизотропных термоэлектрических преобразователях при условии, что имеет место

значительная анизотропия термоЭДС. В вышеуказанных системах найден ряд соединений с

полупроводниковыми свойствами. Кристаллическая структура таких соединений насчитывает

большое число слоев (например, 21 слой в соединениях PbBi2Te4 и PbSb2Te4 [1]).

Материалы с переменной концентрацией. Исследование материалов с переменной

концентрацией для термоэлектрических охладителей ведется в Институте металлургии и

материаловедения им. А.А. Байкова РАН группой Л.Д. Ивановой. Эта работа находится в русле

создания функционально улучшенных материалов, то есть материалов с пространственно

различными свойствами, предназначенными для суммарного улучшения некоторого параметра.

В данном случае методом Чохральского выращивается кристалл с переменной концентрацией

примеси, который обеспечивает улучшенное распределение плотности носителей тока, что

приводит к повышению термоэлектрической эффективности всего термоэлемента.

Из исходных материалов и материалов с переменной концентрацией были изготовлены

модули, состоящие из двух термопар. Результаты измерений показали, что если использовать эффективные при низких температурах материалы, то максимальный перепад температур составит ΔTmax = 51 К, при использовании

материалов, эффективных при высоких температурах, максимальный перепад температур –

ΔTmax = 65 К, материалы же с переменной концентрацией позволяют достичь Δ Tmax = 72 К.

Наноструктуры

Объемные нанокристаллические материалы. Экспериментальные и теоретические

исследования по созданию эффективных нанокристаллических термоэлектриков выполняют

при поддержке Российского Федерального агентства по науке и инновациям, контракт

(№ 2008-03-1.3-25-02), пять российских организаций: Государственный научный центр ОАО

"Гиредмет", Москва; Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных

материалов, Троицк Московской обл.; Институт химических проблем микроэлектроники,

Москва; Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых

технологий и Государственный технологический университет МИСИС, Москва [6-9].

Для создания наноструктурных образцов на основе кристаллических материалов

Bi0.5Sb1.5Te3 p-типа использовалась следующая технологическая цепочка [6-9]: 1) измельчение и

очистка исходных кристаллических материалов; 2) механо-активационная обработка

измельченных материалов в высокоскоростной планетарной шаровой мельнице; 3)

консолидация активированных порошковых смесей под давлением для создания объемного

наноструктурного термоэлектрика.

Были исследованы структура, механические и термоэлектрические свойства полученных

материалов. Безразмерная термоэлектрическая добротность ZT для p-BixSb2-xTe3 при T = (300 –

340) К составила 1.0 – 1.1. Рассмотренный метод изготовления объемных наноструктури-

рованных термоэлектриков горячим прессованием представляет собой достаточно дешевый

способ получения материалов с улучшенной термоэлектрической добротностью. При этом

механические свойства полученных термоэлектриков примерно в 3 раза превышают свойства

материалов, полученных зонной плавкой.

Нанопроволоки. В ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН под руководством М.В. Ведерникова

ведутся экспериментальные и теоретические исследования массивов нанопроволок,

изготовленных заполнением под высоким давлением пор хризотил-асбеста жидким металлом

или полупроводником. При этом получается массив нанопроволок диаметром около 5 нм и

длиной около 1 мм. На полученных проволоках исследуются термоЭДС и вольтамперные

характеристики в широком интервале температур. Интерес к термоэлектрическим свойствам

нанопроволок был вызван работами Хикса и Дрессельхауз [10], которые проанализировали

свойства наноструктур с точки зрения квантовых эффектов и предсказали значительное

увеличение термоэлектрической эффективности при уменьшении характерных размеров таких

структур. В то же время существует теория транспортных свойств в одномерных проводниках,

называемая теорией Латтинжеровой жидкости [11]. Если обе теории предсказывают рост

термоЭДС при повышении температуры в области примесной проводимости, то в отношении

электропроводности предсказания прямо противоположны: теория Ферми-газа прогнозирует

падение электропроводности с возрастанием температуры, а теория Латтинжеровой жидкости –

её рост.

В ФТИ были получены массивы квантовых проволок различного состава (Bi, InSb, и др.).

Все они показали соответствие температурных зависимостей электропроводности и термоЭДС

теории Латтинжеровой жидкости [12-14].

Пленки

Пленки слоистых термоэлектриков (Bi,Sb)2(Te,Se)3. В ФТИ им. А.Ф. Иоффе под

руководством Ю.А. Бойкова ведутся исследования пленочных термоэлектриков. Можно

выделить два основных направления этой работы, связанные с двумя методами осаждения

пленок. Это – создание совершенных монокристаллических пленок и создание пленок с микро-

и наноразмерными зернами. Два основных метода, обеспечивающих решение данных задач, –

это методы горячей стенки и лазерного испарения.

В методе горячей стенки пары исходного материала, проходя через сепараторы,

достигают подложки, где и конденсируются при достаточно высокой температуре. Высокая

температура подложки обеспечивает высокую подвижность атомов, что дает возможность

выращивать монокристаллические структуры высокого качества. Ограниченный замкнутый

объем ростовой камеры дает возможность обеспечивать хорошее соответствие состава пленки

и исходной шихты. Метод горячей стенки дает возможность получить высококачественные

монокристаллические пленки с минимальным количеством дефектов. В методе лазерного

напыления импульс излучения высокой энергии приводит к выбросу кластеров исходного

вещества, которые осаждаются на подложке, образуя множество центров кристаллизации, что

приводит к росту поликристаллической пленки с очень малым размером зерна, а это

перспективно для создания пленочных наноструктур.

Физика термоэлектриков

Термоэлектрические эффекты в водных растворах. Под руководством В.М. Грабова в

РГПУ им. А.И. Герцена ведутся исследования термоЭДС водных растворов различных солей,

щелочей, электролитов. Для исследования термоЭДС применялась установка, внешний вид и

схема которой приведены на рис. 2.14. Исследование термоЭДС растворов ионных соединений

привело к следующим выводам [18]:

• в разбавленных растворах ионных соединений величина термоЭДС при температурах

(20 – 60)°С достигает значений (0.6-1.8) мВ/К и слабо зависит от концентрации

растворов и температуры;

• знак термоЭДС определяется ионами с наибольшей подвижностью;

• при протекании электрического тока в системе происходят термоэлектро-химические

реакции.