Моделирование непрерывного нитрования бензола в реакторе с переменным временем пребывания

Разработана математическая модель реактора идеального перемешивания с переменным временем пребывания за счет изменения плотности реакционной массы для непрерывного нитрования бензола. Рис. 3, Табл. 3, Ист. 9.

Нитробензол – один из крупнотоннажных продуктов органического синтеза, исходное вещество для получения анилина и его производных [1-3]. Основным методом его промышленного производства служит нитрование бензола смесью азотной и серной кислот в непрерывно действующем реакторе перемешивания. Поскольку реакция нитрования протекает, как гетерогенный гетерофазный процесс, для реализации необходимо наличие интенсивного перемешивания [4]. Поэтому нитраторы с хорошей степенью точности можно считать реакторами идеального перемешивания.

Хотя математическое описание процессов в реакторах идеального перемешивания хорошо известно [5], их рассмотрение ограничено случаем, когда плотность входного и выходного потока является постоянной, и время пребывания потока в системе не зависит от глубины реакции. В реакции нитрования плотности входных и выходных потоков могут существенно изменяться с глубиной реакции за счет изменения плотности как кислотной, так и органической фаз. В связи с этим возникает вопрос: насколько сильно этот эффект влияет на степень превращения бензола в реакторе и, соответственно, нужно ли его учитывать при моделировании процесса нитрования.

Целью настоящего исследования является выявление количественной зависимости плотности нитромассы в реакторе в зависимости от степени превращения и температуры, разработка модели реактора идеального перемешивания с изменяемой плотностью реакционной массы и описание на этой основе макрокинетики нитрования бензола в промышленном реакторе, проведение сравнительного численного моделирования степени превращения с учетом и без учета эффекта изменения плотности.

1. Зависимость плотности нитромассы от степени превращения и температуры

Нитромасса в процессе нитрования бензола состоит из смеси двух взаимно нерастворимых жидкостей:

а) кислотной части – раствора серной кислоты, азотной кислоты и воды;

б) органической части – раствора нитробензола в бензоле.

В промышленном нитровании используются следующие начальные соотношения между реагентами на входе в реактор [6]:

- бензол – 1 кмоль,

- азотная кислота – 1,03 кмоль;

- серная кислота – 1,2 кмоль;

- вода – 1,5 кмоль.

В процессе нитрования в соответствие с реакцией (1):

С₆H₆ + HNO₃ = C₆H₆NO₂ + H₂O, (1)

в кислотной части происходит уменьшение концентрации азотной кислоты и увеличение концентрации воды, а в органической части снижение концентрации бензола и увеличение концентрации нитробензола.

При расчете и моделировании зависимости плотности нитромассы от температуры и степени превращения использовали следующие предположения:

а) раствор нитробензола в бензоле считали идеальным и аддитивным (объем раствора равен сумме объемов компонентов);

б) пренебрегали растворимостью неорганических кислот в органической фазе и протеканием динитрования бензола. Как отмечено в [6], эти величины в условиях промышленного мононитрования малы.

В связи с тем, что кислотная и органическая составляющая нитромассы взаимно нерастворимы, плотность нитромассы (r, кг×м^-3)рассчитывали по аддитивной схеме по формуле:

, (2)

где m_or., m_ac. – массы органической и кислотной частей, кг;

V_or., V_ac. – их объемы, м³.

Массы рассчитывали на 1 кмоль исходного бензола, с учетом степени превращения бензола (a, %), исходя из материального баланса процесса по формулам (3) и (4)

, (3)

, (4)

где 123; 78; 63; 98; 18 – соответственно, молярные массы нитробензола, бензола, азотной кислоты, серной кислоты, воды, кг×кмоль^-1.

Объем кислотной части рассчитывали по формуле:

, (5)

в которой плотность кислотной части рассчитывали по формуле многокомпонентных растворов электролитов (6) [7]:

, (6)

где r₀ – плотность воды, кг×м^-3;

n – количество компонентов-электролитов в растворе;

c_i – концентрация і-го электролита, % масс.;

t – температура, ^оС.

Значения коэффициентов A_1i, A_2i, A_3i приведены в табл. 1.

Плотность воды при температуре t (0-150^oC) рассчитывали по формуле (7) [7]:

(7)

где t^*=0,01×t; R₁=15,910174; R2 = -73,840671; R3=141,693443;

R₄=-297,162815; R₅=160,758796; R₆=146,727674; R₇=-194,580793; R₈=58,847919.

Относительная погрешность формулы (7) составляет 0,0048 % [8].

Коэффициенты А₁, А₂, А₃ в уравнении (6) для серной и азотной кислот (по данным [8]).

Таблица 1

Вещество	А1	А2	А3
НNO3*)	5,7225	-0,0127	0,0165
H2SO4	6,3787	-0,0076	0,0363

Примечание *) Для диапазона концентраций азотной кислоты 0-50 % масс. при температурах 0-100^оС

Объем органической части рассчитывали по аддитивной формуле:

, (8)

где - масса бензола, кг;

- масса нитробензола, кг;

r_b, r_nb – плотности бензола и нитробензола, кг×м^-3

Для учета влияния температуры мы обработали литературные данные [8] по плотности бензола и нитробензола при разных температурах. Как следует из данных, приведенных на рис. 1, в обоих случаях в широком диапазоне температур наблюдаются линейные зависимости плотности от t. В результате обработки данных методом наименьших квадратов были получены следующие уравнения (9) и (10), соответственно для плотности бензола и нитробензола. В скобках указаны значения коэффициентов детерминации, которые указывают на качество линейной зависимости.

(R²=99,96 %); (9)

(R²=100%) (10)

Поскольку R² указывает на долю отклонений от общего среднего, которые могут быть объяснены наличием линейной зависимости, их близость к 100% свидетельствует о высокой степени соответствии моделей (9) и (10) реальности в диапазоне температур от 0 до 120^оС.

Рис. 1 Зависимость плотности бензола (1) и нитробензола (2) (r, кг×м^-3) от температуры (t, ^oC) (по данным [8])

Используя рассмотренную модель, мы рассчитали зависимость плотности нитромассы на выходе из нитратора в зависимости от степени превращения бензола и температуры. Результаты расчетов представлены в табл. 2. Как следует из этих данных, с увеличением степени превращения происходит заметное увеличение плотности, в среднем на 5-7 %. Вместе с тем с увеличением температуры наблюдается понижение плотности. Наблюдается своеобразный компенсационный эффект: если в нитратор загружаются ингредиенты с низкой температурой, например 20^оС, а выходящая нитромасса имеет повышенную температуру (60-70^оС), то их плотности оказываются достаточно близкими (1314 и 1344, табл. 2). То есть увеличение плотности за счет степени превращения в нитробензол в какой-то мере может компенсироваться снижением ее за счет возрастания температуры

Полученные результаты ставят следующий вопрос, связанный с технологией нитробензола. Вследствие изменения плотности в реакторе будет наблюдаться изменение среднего времени пребывания. Поэтому необходимо выявить, насколько существенным является этот эффект и к каким последствиям он может приводить.

2 Модель реактора идеального перемешивания с переменным временем пребывания.

Рассмотрим реактор идеального перемешивания с рабочим объемом V м³, в который поступает исходная смесь с исходной концентрацией бензола С₀ кмоль×м^-3, плотностью r₀ кг×м^-3 и объемной скоростью v₀ м³×с^-1. Из реактора выходит нитромасса с концентрацией С₁ кмоль×м^-3, плотностью r₁ кг×м^-3 и объемной скоростью v₁ м³×с^-1 (рис. 2). В реакторе протекает химическая реакция со скоростью (по абсолютной величине) W(C) кмоль×м^-3×с^-1.

Таблица 2

Зависимость плотности нитромассы на выходе из нитратора от степени превращения (Р) и температуры

Р, %	Температура, оС

Рис. 2 Модель идеального перемешивания с переменной плотностью

В соответствие с общим подходом к получению модели идеального перемешивания [5,9] рассмотрим поведение системы за малый промежуток времени dt. За этот промежуток времени в систему поступит С₀×v₀×dt×кмоль исходного вещества (бензола), а из системы выйдет с выходным потоком С₁×v₁×dt×кмоль бензола. В системе за этот промежуток времени прореагирует W(С₁)×V×dt кмоль бензола. Отсюда накопление бензола в объеме нитратора:

. (11)

Разделим обе части (11) на V, получим выражение для приращения концентрации бензола в нитраторе и на выходе из него (в силу идеального перемешивания):

(12)

Разделив обе части (2.12) на dt и перейдя к пределу: получаем дифференциальное уравнение реактора:

. (13)

Для нахождения неизвестной величины v₁ составим дифференциальное уравнение для изменения плотности. За время dt в систему поступило r₀×v₀×dt кг исходной смеси и вышло r₁×v₁×dt кг конечной нитромассы. Накопление массы в нитраторе за время dt составит:

(14)

Разделим обе части уравнения (2.14) на объем V, получим уравнение для приращения плотности:

(15)

Плотность реакционной массы является функцией степени превращения, а через нее – функцией концентрации бензола. Поэтому, после деления (15) на dt и перехода к пределу получаем дифференциальное уравнение:

. (16)

Подставив в (16) выражение (13), получим:

. (17)

Из (17) можно выразить величину v₁:

(18)

где - начальное время пребывания (время пребывания исходной смеси при условии неизменности температуры и отсутствия реакции), с.

Подставив (18) в (13), получаем окончательное дифференциальное уравнение реактора идеального перемешивания с изменяемой плотностью реакционной массы:

(19)

Рассмотрим частный случай уравнения (19), когда плотность не изменяется, то есть, когда . Подставив эти выражения в (19) после приведения подобных и сокращения получаем уравнение:

, (20)

которое совпадает с известным выражением для реактора идеального перемешивания с одинаковой плотностью на входе и на выходе [5]. Таким образом, уравнение (19) является общим для описания макрокинетики в реакторе идеального перемешивания.

2.3 Моделирование степени превращения в нитраторе в стационарном режиме

После достижения стационарного режима дифференциальное уравнение (19) переходит в алгебраическое:

. (20)

При r=const (20) переходит в уравнение (21) для «обычного» реактора идеального перемешивания в стационарном режиме.

(21)

Рассмотрим, как сказывается изменение плотности реакционной массы на степени превращения в реакторе идеального перемешивания в процессе нитрования бензола в стационарном режиме.

Скорость гетерогенного нитрования бензола (W, кмоль м^-3 с^-1) описывается эмпирическим уравнением (22) [4,6] :

(22)

где Х₁ – мольная доля азотной кислоты в кислотной фазе,

Х₂ – мольная доля бензола в органической фазе,

Х₃ – концентрация кислотной фазы в реакционной смеси, % об.,

Х₄ – мольная доля серной кислоты в кислотной фазе,

Х₅ – мольная доля воды в кислотной фазе,

Т – температура массы, К.

Для нахождения концентрации С₁ и степени превращения необходимо, используя выражения (22), численно решить нелинейные алгебраические уравнения (20) и (21). Для нахождения зависимости мы для серии степени превращений от 0 до 100 % рассчитали значения плотности и молярной концентрации бензола и аппроксимировали полученные значения полиномом второго порядка по методу наименьших квадратов :

r(С₁) = 1349,76750 – 15,58739∙C₁ + 0,31774∙C₁² (23)

Это уравнение хорошо описывает данные (рис.3): коэффициент детерминации R² = 99,997 указывает, что отклонения от зависимости (23) малы.

Дифференцируя (23), находим:

Рис. 3. Зависимость плотности реакционной массы при 60^оС от молярной концентрации бензола (точки) и аппроксимация по уравнению (23) (сплошная линия)

. (24)

Для расчетов по уравнениям (20) и (21) разработан расчетный проект MS Excel, в котором при заданной степени превращения и температуре рассчитывались: материальный баланс нитрования, плотность кислотного, органического слоев и реакционной массы, молярная концентрация бензола и скорость. Далее задавали время пребывания и решали обратную задачу – определяли степень, при которой уравнения (20) и (21) обращались в тождества с точностью |e| < 10^-5. При моделировании исследовали, как влияет плотность массы на входе, которая, как показано выше, заметно зависит от температуры. Для этого в уравнении (20) использовали значение начальной плотности при 20 и 60^оС. Температуру в реакторе принимали равной 60^оС, что соответствует условиям нитрования в промышленном реакторе. Время пребывания изменяли от 1 до 1800 с. Результаты моделирования представлены в табл. 3

Отметим, что результаты моделирования находятся в хорошем качественном согласии результатами нитрования в промышленных условиях: практически реакция протекает в течение нескольких минут, а увеличение времени пребывания до 30 мин, и выше, необходимое для поддержания теплового режима, изменяет ее в небольшой степени [6].

Как следует из результатов табл. 2.3, влияние изменения плотности в процессе реакции практически не сказывается на степени превращения и выходной концентрации бензола в процессе нитрования. Это указывает, что изменения плотности демпфируются массой в реакторе, в чем проявляется инертность реактора идеального перемешивания.

Таблица 3

Результаты моделирования степени превращения (Р₁, %) и концентрации бензола (С₁, кмоль∙м^-3) на выходе из реактора нитрования при 60^оС без учета (по уравнению (21)) и с учетом влияния температуры на плотность (уравнение (20))

,с	Моделирование по (21)	Моделирование по (20)
20oС	60oС
P	С1	P	C1	P	C1
	74,3	1,188	74,1	1,199	74,1	1,200
	78,0	1,021	77,8	1,030	77,8	1,031
	80,0	0,928	79,8	0,936	79,8	0,938
	82,4	0,817	82,3	0,825	82,2	0,826
	85,4	0,678	85,3	0,685	85,3	0,685
	88,2	0,552	88,0	0,558	88,0	0,558
	91,3	0,407	91,2	0,411	91,2	0,412
	93,3	0,313	93,2	0,317	93,2	0,317
	95,0	0,234	94,9	0,237	94,9	0,237
	97,1	0,137	97,0	0,139	97,0	0,139
	98,5	0,071	98,5	0,072	98,5	0,072

Из результатов можно сделать вывод, что при моделировании нитрования бензола можно пользоваться более простым уравнением (21), не учитывая изменений плотности нитромассы за счет разницы во входной и выходной температурах и изменении степени превращения.

Список литературы:

1. 1 Грейш А.А. Нитрование ароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах [Текст] /А.А.Грейш//Рос. хим. журнал, 2004. – Т.48, № 6. – С. 92-104

2. 2 Жилин В.Ф. Синтез и технология нитропроизводных бензола и толуола [Текст]/ В.Ф.Жилин, В.Д.Збарский // Рос. хим. журнал, 2006. – Т.50, №3. – С.104-115

3. Горелик М.В. Химия и технология ароматических соединений [Текст]/ М.В.Горелик, Л.С.Эфрос // М.: Химия, 1992 – 640 с.

4. Biggs R.D. Rate of nitration of benzene [Текст]/ R.G.Biggs, R.R.White// Am. Ing. Chem. Educ. Journal, 1956. - №3. - p.26-33.

5. Coker A.K. Modeling of chemical reactions and reactor design [Текст] / Houston: Gulf Professional Publishing, 2001. – 1096 p.

6. Беркман Б.Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов [Текст] / Б.Е.Беркман // М.: Химия, 1964. – 344 с.

7. Асеев Г.Г. Электролиты. Физико-химические параметры концентрированных многокомпонентных систем [Текст] / Г.Г.Асеев, И.М.Рыщенко, А.С.Савенков .- Харьков: НТУ «ХПИ», 2005. – 448 с.

8. Плотность жидких веществ и водных растворов в зависимости от температуры в кг/м3 / НЕФТЬ-ГАЗ. Электронная библиотека [Электронный ресурс] – Режим доступа: http://www.oglib.ru/tabl/table10.html

9. Вольтер Б.В., Сальников И.Е. Устойчивость режимов работы химических реакторов. – М.: Химия, 1981. – 200 с.

УДК 681.513.2

Рязанцев О.І., Кардашук В.С.