К вопросу сульфоалкилирования фенола и его производных

В статье рассмотрены проблемы технологии сульфирования органических соединений, предложена и изучена альтернативная реакция сульфоалкилирования в условиях межфазного катализа. Ист. 11.

Ключевые слова: сульфоалкилирование, сульфометилирование, бисульфитное производное альдегида, фенол, межфазный катализ

Постановка проблемы. Сульфирование – одна из важнейших реакций электрофильного замещения в химии органических соединений. Особенности строения ароматических сульфокислот, содержащих в молекуле одну или несколько полярных SO₃H групп, которые диссоциируют в водном растворе с образованием длинноцепочечных анионов, определяют их поверхностную активность. Гидрофобная часть молекулы обычно представлена алкилароматическими радикалами.

Такие поверхностно-активные вещества (ПАВ) широко используются в качестве диспергаторов, дефлокулянтов, смачивателей и стабилизаторов. Эти вещества характеризуются высокой поверхностной активностью и не приводят к ухудшению качественных показателей обрабатываемых продуктов. Наиболее распространенными в этом ряду являются анионные ПАВ на основе продуктов конденсации фенола и его производных с формальдегидом. Такие продукты применяются в производстве органических красителей, используются в качестве текстильно-всомогательных веществ, для стабилизации латексов, для снижения гигроскопичности минеральных удобрений, в строительной индустрии в качестве компонента пластифицирующих добавок.

Введение группы SO₃H в органические соединения может осуществляться различными методами. Наиболее широкое распространение в химической практике получило сульфирование серной кислотой или ее производными.

Общая технологическая стадия для процессов сульфирования органических соединений серной кислотой или олеумом, в технологии получения ПАВ на основе производных ароматических сульфокислот, приводит к образованию большого количества трудно утилизируемых кислых сточных вод, при этом технология характеризуется продолжительностью процесса и энергозатратами.

Эти факторы обуславливают поиск и разработку новых, достаточно эффективных методов введения сульфогруппы в ароматические соединения.

Анализ исследований и публикаций. Менее полно освещено в химической литературе применение в качестве сульфирующих агентов соединений сернистой кислоты. В то же время образование сульфокислот при взаимодействии с солями сернистой кислоты лежит в основе важных органических реакций, одна из которых - синтез a-оксисульфокислот присоединением бисульфита к альдегидам и кетонам с последующим получением сульфоалкилированных (реакция сульфоалкилирования) и, как частный случай, сульфометилированных (когда применяемый альдегид – формальдегид) ароматических соединений фенольного ряда.

Сульфометилирование бисульфитными производными альдегидов обычно проводят путем смешения альдегида, водного бисульфита и органического соединения; полученную смесь выдерживают в течение нескольких часов при нейтральной или слабощелочной реакции среды при комнатной или более высокой температуре.

Реагент формальдегид — бисульфит натрия может быть легко приготовлен и выделен в виде твердого соединения [1]. Продукты взаимодействия формальдегида с бисульфитом натрия и ацетальдегида с бисульфитом калия имеют структуру оксиметансульфоната [см. реакцию (1)]. Продукт, как таковой, пригоден для сульфометилирования аминов [1], но при сульфометилировании других веществ, чтобы обеспечить удовлетворительную скорость протекания реакции, необходимо увеличить рН водного раствора бисульфитного продукта (добавлением щелочи). Для легко сульфоалкилируемых соединений, таких, как, например, ацетоуксусный эфир, требуется не более 0,1 моль щелочи на 1 моль бисульфита. Для более затрудненных реакций добавляют 1 моль щелочи на каждый моль бисульфита, что равноценно непосредственному использованию нейтрального сульфита [см. реакцию (2)].

В специальных случаях оказываются выгодными различные другие методы сульфометилирования.

Изучение реакции водного раствора формальдегида с сульфитом и бисульфитом натрия [2] показало, что в противоположность мнению, существовавшему ранее, реакция (1) необратима и требуется около 1 ч, чтобы она завершилась при комнатной температуре. Реакция (2) достигает равновесия немедленно после добавления 54% формальдегида.

(1)

(2)

Эксперимент проводили при мольном соотношении формальдегид : бисульфит, равном 1 : 1,25. Было показано, что бисульфитное производное формальдегида вполне устойчиво и отдает свой формальдегид димедону только после продолжительного кипячения.

Известно, что реакции сульфометилирования бисульфитными производными ускоряются при высоком рН, т. е. в условиях реакции (2). Однако формальдегид под действием щелочи при высоких значениях рН вступает в необратимую реакцию Канниццаро. По этой причине предпочитают осуществлять сульфометилирование в нейтральной или слабощелочной среде, даже если реакция протекает медленнее [2].

Реакция образования бисульфитных соединений бензальдегида и ацетальдегида [2] также обратима в щелочной среде.

Вероятный механизм реакции сульфометилирования рассмотрен лишькратко. Были предложены два пути.

Путь А:

(3)

(4)

При вместо реакции (4) могут протекать следующие реакции:

(5)

(6)

Путь Б:

(7)

Рашиг и Праль [3] при изучении сульфометилирования ацетоуксусного эфира обнаружили, что реакция (6) не идет, и сочли более вероятным путь Б. Это мнение было позднее отвергнуто Вильямсом [4], который показал, что реакция (6) может протекать количественно. Он считал истинным путь А. Однако фенолы могут быть легко просульфометилированы, хотя они не способны дегидратироваться по реакции типа (5). По-видимому, в зависимости от структуры соединений, подвергаемых сульфометилированию, и от других факторов возможны разные механизмы.

Сьютер и др. [5] при изучении сульфометилирования фенолов и соединений с активной метиленовой группой считали более вероятным путь Б, где RH представляет «некоторую активную форму» органического соединения. Они ссылались как на доказательство несостоятельности схем (3) и (4) на то, что 2-окси-1-оксиметил-нафталин не реагирует с сульфитом натрия при условиях, в которых он мог бы быть просульфометилирован. Эти авторы допускали, однако, что 2-оксибензиловый спирт реагирует с бисульфитом по уравнению (4).

Шиллер и др. [6] при изучении сульфометилирования полиакриламида отдавали предпочтение пути А [реакции (3) и (4)], так как реакция не протекает при низких значениях рН, которые благоприятны для реакции (1), но быстро проходит при рН 10—12, когда освобождается формальдегид по обратимой реакции (2). Альдегид затем вступает в реакцию (3), которая, как было показано, протекает быстрее, чем реакция (4).

Другие авторы [1], занимаясь сульфометилированием аминов и аммиака и не вдаваясь в подробности обсуждения механизма реакции, применили предварительно приготовленный формальдегид — бисульфит натрия. При этом они подразумевали, что реакция протекает по пути Б. Однако в водном аммиаке при рН 10 должна проходить реакция (2), что создает возможность для сульфометилирования по пути А (3; 4).

Производные фенола подвергаются сульфометилированию в ядро в орто- и пара-положения по отношению к гидроксильной группе. Механизм реакции не изучался, но, как отмечено ранее, возможны два пути.

Фенолы, по-видимому, единственный тип ароматических соединений, которые сульфометилируются в ядро бисульфитным производным формальдегида.

Сульфометилирование бисульфитными производными альдегидов было осуществлено для фенола, п-крезола, 2,4-диметилфенола, 4-трет-бутилфенола, 1-нафтола (выход 5%), 2-нафтола, 2-нафтол-3-карбоновой кислоты, 2-нафтол-6-сульфоната натрия и 6-бром-2-нафтола [5].

Реакция, по-видимому, в значительной мере зависит от применяемых условий и структурных факторов. 4-Оксибифенил, 2,4-дибромфенол и простые эфиры фенолов не сульфометилируются [5]. 2-Нафтол сульфометилируется при использовании формальдегида с 75%-ным выходом, но не реагирует е бисульфитными производными ацетальдегида, ацетона, бензальдегида [5]. Фенол, по-видимому, является единственным соединением, которое можно как ди-, так и моносульфометилировать [5]. Сульфометилирование фенолов лучше всего проводить в нейтральной или слабощелочной среде, даже если реакция протекает медленно в этих условиях [2]. При более высоком рН выход может понизиться, а при более низких рН реакция может не идти.

Целью статьи является изучение закономерностей реакции сульфометилирования ароматических соединений на примере фенола и его производных (о- и п-крезол, и смеси крезолов).

Материалы и результаты исследований. Изучение проводилось, основываясь на практических данных, полученных при проведении реакции сульфометилирования фенолов заранее приготовленным бисульфитным производным формальдегида в водной среде при соотношении компонентов 1¸1 и различной щелочности раствора.

Для исследования влияния щелочи был проведен ряд опытов с применением фенола, превращенного путем добавления едкого натра в фенолят на 0, 10, 25, 50, 75 и 100% в различных условиях: температура (96 – 140 °С), давление.

На основании проведенных исследований сделан вывод, что направление реакции сульфометилирования фенолов бисульфитными производными напрямую зависит от щелочности среды. Влияние щелочи на процесс сульфометилирования можно объяснить ее специфическим действием на реакцию между формальдегидом и бисульфитом или переводом трудно диссоциирующего фенола в фенолят.

При отсутствии или недостаточном количестве вводимого NaОН (0 – 0,25 моль на моль фенола) реакция протекает в малой степени и только в жестких условиях – температура 130 - 140°С, давление. Реакционная масса представляет собой двухфазную систему двух несмешивающихся жидкостей. Анализ показал преимущественное распределение фенола в верхнем органическом слое, а нижний слой представлял собой водный раствор бисульфитного производного формальдегида. Степень перехода реагентов через поверхность раздела фаз (ПРФ) низкая.

При переводе фенола в фенолят натрия, с последующим сульфометилированием бисульфитным производным формальдегида, реакционная масса представляет собой раствор. При этом наблюдалось как ускорение реакции сульфометилирования, так и увеличение количества побочных продуктов.

Задачей дальнейших исследований заключалась в поиске такого метода проведения реакции сульфометилирования, который позволил бы увеличить скорость реакции между фенолом и бисульфитным производным формальдегида при сохранении высокого выхода целевого продукта.

Анализ последних публикаций, посвященных современным методикам проведения органического синтеза, показал, что представляет интерес метод межфазного катализа.

Межфазным катализом (МФК) называют ускорение реакций между химическими соединениями, находящимися в различных фазах. Как правило, это реакции между солями, растворенными в воде или присутствующими в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в органической фазе, - с другой. В отсутствие катализатора такие реакции обычно протекают медленно и не эффективны или не протекают вообще [9].

Межфазный катализ делает возможным или ускоряет реакцию в малополярных растворителях между ионными соединениями и органическими (не растворимыми в воде) веществами. Наиболее часто используемыми катализаторами являются ониевые соли или комплексообразователи, которые могут связывать ионы щелочных металлов и таким образом переводить их в раствор. Основная функция катализатора состоит в переносе анионов реагирующей соли в органическую фазу в форме ионных пар. Это дает методу межфазного катализа значительные преимущества по сравнению с общепринятыми методами:

Обеспечиваются более высокие скорости реакций и более низкие температуры реакций.

Во многих случаях можно использовать более простое оборудование.

Увеличение селективности реакции и подавление побочных реакций позволяет получить более высокие выходы продукта [9].

Таким образом, метод межфазного катализа находит применение при наличии в реакционной системе двух (и более) несмешивающихся фаз и поверхности раздела между ними. Концентрация молекул самого разного типа на ПРФ выше, чем в объеме той или иной фазы, что объясняется явлением адсорбции в результате действия дисперсионных и электростатических сил (физическая адсорбция) либо химического сродства (хемосорбция). Следовательно, в тех случаях, когда реакция между разобщенными в пространстве реагентами происходит в объеме одной из жидких фаз (МФК в системе жидкость/жидкость и для мицеллярного катализа) скорость реакции зависит от соотношения скоростей адсорбции реагирующих частиц из фазы на ПРФ и их десорбции с ПРФ в фазу [10].

В методе межфазного катализа в системах жидкость/жидкость скорость перехода реагента через ПРФ может быть определяющей для скорости реакции. Помимо адсорбции ионов из водной фазы на ПРФ и десорбции ионных пар с ПРФ в органическую фазу на скорость перехода влияет и скорость образования ионных пар на ПРФ, что доказано экспериментально для случая экстракции ионных пар (Q⁺ - катион четвертичной аммониевой соли; А^- - переносимый в органическую фазу анион):

(1) (2) (3) (4)

где – (1) – адсорбция ионов на ПРФ из ВФ; (2) – разделенная ионная пара на ПРФ; (3) – тесная ионная пара на ПРФ; (4) – десорбция ионной пары в ОФ.

В случае мицеллярного катализа, ускорение реакции (обычно в 10 – 10⁴ раз) обусловлено прежде всего резким увеличением локальной концентрации реагентов в мицеллах по сравнению с их концентрацией в гомогенных условиях [10].

Т.о. изучалась возможность применения метода межфазного катализа в реакциях сульфометилирования фенола и его производных.

В ряде работ [ ] показана высокая эффективность межфазного катализа в реакциях арилирования и алкилирования, причем как в системах твердая фаза / жидкость, так и в интересующей нас системе жидкость / жидкость.

В основе процессов фазового переноса лежит каталитический эффект четвертичных ониевых солей или соединений типа краун-эфиров, которые переводят в органические растворы анионы и основания, иначе в них нерастворимые [11]. Эффект межфазного катализа состоит в экстракции ионов и даже нейтральных молекул под действием катализатора из одной фазы в другую. При этом ониевые соли образуют устойчивые ионные пары с различными противоионами. От устойчивости такой ионной пары зависит эффективность экстракции между фазами. Механизм действия краун-эфиров как катализаторов межфазного переноса состоит в способности образовывать хелаты с другими частицами внутри центральной полости молекулы краун-эфира и других подобных ему веществ. Образованная «органическая оболочка» представляет собой фактически «ониевый ион», который может экстрагироваться в неполярных органических растворителях.

Подробное рассмотрение общепринятого механизма межфазного катализа, позволяет предположить возможность его применения для активации реакции сульфометилирования ароматических соединений производных фенола.

Практические исследования реакции сульфометилирования фенола и его производных подтверждают эффективность применения катализаторов межфазного переноса – четвертичных аммониевых солей (ЧАС) для ускорения реакции, увеличения выхода продукта при проведении реакции в мягких условиях (96 °С) и слабощелочной реакции среды (рН = 8).

Сульфометилирование в присутствии четвертичных аммониевых солей вероятно происходит по следующей схеме:

Четвертичные аммониевые соли образуют в щелочной среде тетраалкиламмониевые производные с анионом органического соединения намного более реакционноспособные, чем аналогичные натриевые производные. Это объясняется относительным удалением анионов от заряда катиона и сравнительно малой сольватацией. При этом, происходит увеличение реакционной способности ароматического ядра в орто- и пара-положениях, в которые происходит замещение сульфометильной группы.

Таким образом, изучена реакция сульфометилирования производных фенола в известных условиях и в присутствии катализаторов межфазного переноса (межфазного катализа).

Показано, что проведение реакции в таких условиях позволяет снизить основные технологические параметры: температура, давление, продолжительность процесса. При этом основные качественные показатели продукта соответствуют технологическим требованиям, предъявляемым к поверхностно-активным веществам.

Список литературы:

1. Falk R. A., Gerecht J. A., Krems I. J. J. Am. Oil Chemists Soc., 35, 171 (1958).

2. Тищенко Д., Кислицин А. ЖПХ, 34, 1612 (1961).

3. Raschig F., Prahl W., Ann., 448, 265 (1926).

4. Willems J., Bull. Soc. chim. Bilg., 64, 409 (1955).

5. Suter C.M., Bair R.K., Bordwell F.G., J. Org. Chem., 10, 470 (1945).

6. Schiller A.M., Suen T.G., Ind. Eng. Chem., 48, 2132 (1956).

7. Reichert B., Die Mannich-Reaktion, Springer Verlag, Berlin, 1959.

8. Salzer W., Auhagen E., пат. ФРГ 902736; Chem. Abstr., 49, 11698 (1955).

9. Демлов Э., Демлов З. Межфазный катализ / пер. с англ. С.С. Юфита, под ред. Л.А. Яновской. – Москва : Мир, 1987 – 465 с.

10. Юфит С.С. Теоретические основы и механизмы межфазного катализа / ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 2, XXXI (1986).

11. Вебер В. Межфазный катализ в органическом синтезе / Вебер В., Гокель Г.; пер. с англ. Г.А. Артамкиной. – Москва : Мир, 1980 – 327 с.

УДК 541.128.24

Тюльпинов Д.А., Суворин А.В., Тюльпинов А.Д., Заика Р.Г.