Оптические свойства нефтепродуктов: показатель преломления, удельная и молекулярная рефракции

При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость и направление меняются. Это явление называется рефракцией.

Показатель преломления является характерной константой вещества. При переходе светового луча из воздуха на поверхность какого-либо тела он частично отражается и частично проходит внутрь тела, при этом он изменяет свое направление, т.е. преломляется.

Отношение синуса угла падения (α₁) к синусу угла преломления (α₂) называется показателем преломления(n):

n = sinα₁ / sinα₂.

Показатель преломления (n) для данной среды – величина постоянная.

Показатель преломления зависит от длины волны падающего луча и температуры. Чаще всего определяют показатель преломления для источника света с желтой линией спектра натрия (D). С повышением температуры показатель преломления понижается. Поэтому необходимо указывать температуру, при которой проводилось определение (n_D^t).

Показатель преломления определяют для того, чтобы установить чистоту индивидуальных соединений, а также для определения состава бинарных углеводородных смесей.

Удельная рефракция (R) является производной показателя преломления (n_D):

R = (n_D – 1) / ρ = const (формула Гладстона – Даля),

где ρ – плотность продукта, измеренная при той же температуре, что и показатель преломления.

Молекулярная рефракция (R_М) - это произведение удельной рефракции (R) на молекулярную массу (М):

R_М = (n_D – 1) М / ρ = (n_D – 1) V,

где М – молекулярная масса; V – молекулярный объем исследуемого вещества.

24. Определение содержание углерода, водорода и серы в нефтепродуктах

Элементный анализ на углерод и водород основан на без остаточном сжигании органической массы нефтепродукта в атмосфере кислорода до образования диоксида углерода (CO₂) и воды. CO₂ улавливает воду и по их количеству рассчитывают количество элементов (С и Н).

Ускоренный метод определения серы (ГОСТ 1437-75):

Приборы, реактивы, материалы:

печь электpическая трубчатая горизон­тальная длиной 130...140мм внутренним диаметром 20...22 мм с нихромовой обмоткой, обеспечивающей температуру нагрева 900...1000ºС; термопара типа ТХА (хромель-алюмелевая) или ТПП (платинородий-платиновая); трубка кварце­вая с коленом, длина трубки 470мм, диаметр - 18...20 мм; склянки для очистки воздуха вместимостью не менее 250мл; колба коническая вместимостью 250мл; перманганат калия, 0,1 М раствор; гидроксид натрия, 40%-ный и 0,02 н. рас­творы; пероксид водорода; серная кислота, 0,002 н. раствор; индикатор - смесь 0,2%-ного спиртового pacтвopa метилового красного и 0,1%-ного спиртового pacтвopa метиленовогo синего в соотношении 1:1; вата гигроскопическая; шамот с чаcтицами размером больше 0,25мм, прокаленный при 900...950ºС.

Подготовка к анализу:

Собирают установку. Промывные склянки 1,2, З, которые служат для очистки воздуха, заполняют примерно наполовину: первую склянку - раствором перманга­ната калия (0,1 моль/л), вторую - 40%-ным раствором гидроксида натрия, третью - ватой. В приемник (абсорбер) наливают 150мл дистиллирован­ной воды, 5мл пероксида водорода и 7мл 0,02 н. раствора серной кисло­ты. Закрывают приемник резиновой пробкой, снабженной кварцевым ко­леном и отводной трубкой. Колено присоединяют при помощи шлифа к кварцевой трубке, которая установлена в печи. Другой конец кварцевой трубки закрывают резиновой пробкой. Кварцевую трубку через боковой отросток присоединяют к системе склянок для очистки воздуха.

Собранную установку проверяют на герметичность. Для этого от­водную трубку приемника присоединяют к водоструйному вакуум­ насосу, через всю систему пропyскaют воздух и закрывают кран на от­водной трубке системы очистки. Если установка герметична, то ни в при­емнике, ни в промывных склянках не будет пробулькивания пузырьков воздуха.

Проведение анализа. После проверки установки на герметичность включают печь и постепенно нагревают ее до 900...950ºС. Температуру нагрева печи регулируют и измеряют с помощью автотрансформатора и термопары.

Анализируемую нефть (нефтепродукт) взвешивают с погрешностъю не более 0,0002 г в фарфоровой (или кварцевой) лодочке, равномерно рас­пределяя ее по всей лодочке. Массу навески берут, исходя из предполагае­мого содержания серы в нефти (нефтепродукте):

Массовая доля серы, % 0...2 2...5

Масса навески, г 0,2...0,1 0,1...0,05

Если в анализируемой нефти (нефтепродукте) содержится более 5 % серы, то ее предварительно разбавляют бессернистым медицинским или любым маловязким минеральным маслом. Вместо разбавления допускает­ся взятие на микровесах навески массой менее 0,03 г с погрешностью не более 0,0003 г.

Навеску в лодочке осторожно засыпают измельченной и предвари­тельно прокаленной шамотной глиной. Затем лодочку вставляют в кварце­вую трубку перед входом последней в печь. Быстро закрывают отверстие кварцевой трубки пробкой и включают вакуум-насос, регулируя скорость просасывания воздуха через систему (около 5 л/мин). Когда печь нагреется до 900...950ºС, начинают сожжение, постепенно надвигая печь на лодочку и не давая при этом нефтепродукту воспламеняться. для полного сгорания навески нефти (нефтепродукта) требуется не менее 30...40мин. Затем трубку с лодочкой помещают в центральную, наиболее раскаленную часть печи и прокаливают в течение 15 мин.

По окончании сжигания отодвигают печь, отключают вакуум-насос и отсоединяют приемник. Кварцевое соединительное колено промывают 25мл дистиллированной воды и эту воду сливают в приемник. Затем со­держимое приемника оттитровывают из бюретки 0,02 н. раствором гидро­ксида натрия в присутствии 8 капель смешанного индикатора до перехода фиолетовой окраски раствора через серый цвет в зеленый. Аналогичным образом оттитровывают контрольную пробу, полученную в опыте без неф­ти (нефтепродукта).

Массовую долю серы Х_с, %, рассчитывают по формуле

Х_с = [16с (V₁ – V₀) 100] / 1000m₁,

где 16 - эквивалентная масса серы, г; с - нормальная (эквивалентная) концен­трация раствора гидроксида натрия, моль/дм³; V₁ - объем раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование после сжигания нефтепродукта, мл; V₀ - объем раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование в кон­трольном опыте, мл; m₁ - масса навески нефти (нефтепродукта), г.

При разбавлении нефти (нефтепродукта) маслом массовую долю се­ры, %, рассчитывают по формуле

Х_с = [16с (V₁ – V₀) 100m₂] / m₃m₄1000,

где m₂ - суммарная масса масла и нефти (нефтeпродукта), взятых на разбавле­ние, г; m₃ - масса навески высокосернистой нeфти (нeфтeпpoдукта), взятой на разбавление, г; m₄ - масса навески смеси, взятой на анализ, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух по­следовательных определений. Результат округляют до 0,01 %.

Определение содержания серы ламповым методом (ГОСТ 19121-73):

Реактивы:

соляная кислота, титрованный 0,05 н. раствор; карбонат на­трия,0,3%-ный водный раствор; метиловый оранжевый, 0,05%-ный водный рас­твор; петролейный эфир; бессернистый бензин.

Подготовка к анализу:

Собирают установку. Лампочка - плоскодонная колба из тонкого стекла, закрытая корко­вой или стеклянной пpобкой с отверстием для стеклянной фитильной трубки, через которую пропущен фитиль из хлопчатобумажных ни­тей. Перед сборкой установки все ее части должны быть тщательно промыты дистилли­рованной водой, а фитили и лампочки - пет­ролейным эфиром. После пpомывки фитили и лампочки тщательно пpосушивают. Большие сосуды абсорбера заполняют на ²/₃ стеклян­ными палочками или бусами, вымытыми в дистиллированной воде, в абсорберы из бю­ретки заливают по 10мл раствора карбоната натрия и по 10мл дистиллированной воды.

Проведение анализа. Лампочку собран­ной установки заполняют испытуемым нефтепродуктом следующим образом. Нефтепpoдук­ты, горящие некоптящим пламенем, наливают в чистую сухую лампочку без предварительно­го взвешивания в количестве 4...5мл в случае малосернистых низкокипящих продуктов (содержание серы до 0,05 %) и 1,5...3мл (в зависимости от содержания серы) - в случае сернистых (содержание се­ры более 0,05%) и высококипящих продуктов (автомобильные бензины, керосины и др.) и закрывают пробкой с фитилем. Нижний конец фитиля укладывают по окружности дна лампочки. После того как фитиль пропи­тается испытуемым продуктом, наружный конец его срезают заподлицо с верхним краем фитильной трубки, лампочку зажигают, устанавливают высоту пламени 5...6мм, затем пламя гасят, лампочку прикрывают спе­циальным стеклянным колпачком для предупреждения потерь от испа­рения и взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0004 г.

Таким же образом заполняют испытуемым продуктом вторую лам­почку, а третью заполняют этиловым спиртом (без взвешивания).

Нефтепродукты, при сгорании которых в чистом виде образуется сильная копоть (т. е. имеющие повышенное содержание ароматических и непредельных углеводородов, а также высококипящие продукты), нали­вают в количестве 1...2мл в предварительно взвешенную вместе с фити­лем и колпачком чистую и сухую лампочку и снова взвешивают с точно­стью до 0,0004 г. После взвешивания в лампочку добавляют бессерни­стый бензин (содержание серы в нем не должно превышать 0,005 %) в отношении 1:1, 1:2, 1:3 (по объему), чтобы смесь сгорала в лампочке без копоти. Общий объем смеси должен быть 4...5мл. Таким же образом наполняют вторую лампочку, а в третью заливают бессернистый бензин (без взвешивания).

Затем колбу Бунзена соединяют при помощи вакуумной трубки с водоструйным насосом и в горло колбы через резиновую пробку встав­ляют отросток трехотводного стеклянного паука. Конец паука соединяют при помощи вакуумной трубки с брызгоуловителем, последние соеди­няют с абсорберами, установленными на деревянных подставках, нако­нец, абсорберы соединяют с ламповыми стеклами. На резиновые трубки между колбой Бунзена и насосом, брызгоулавливателем и пауком надева­ют винтовые зажимы. Собрав установку, включают вакуум-насос, зажига­ют фитиль пламенем, свободным от серы (применение спичек запрещено!), и регулируют длину фитиля, высоту пламени и скорость просасывания воздуха так, чтобы сгорание продукта было полным и весь сернистый газ успевал поглощаться раствором карбоната натрия. Лампочки должны быть установлены под ламповыми стеклами так, чтобы края фитильных трубок находились не более чем на 8мм выше нижнего края ламповых стекол. Определение необходимо проводить в помещении с чистым воздухом.

Высота пламени должна быть 6...8мм. Испытание считается законченным, когда сгорит весь испытуемый продукт.

После сжигания разбавленного продукта в лампочку снова наливают 1...2мл бессернистого бензина, который полностью сжигают. После этого лампочки гасят, накрывают их колпачками и через 3...5мин выключают насос. Затем установку разбирают, брызгоуловители, ламповые стекла и верхние части адсорберов тщательно промывают струей дистиллирован­ной воды из промывалки, собирая промывные воды в соответствующий абсорбер. На промывку каждого аппарата расходуют 50...70мл дистиллированной воды. К раствору в абсорбере прибавляют 1...2 капли метилового оранжевого и титpуют непрореaгиpовавший карбонат натрия 0,05 н. рас­твором НСl, перемешивая содержимое абсорбера встряхиванием.

Первым титруют раствор из абсорбера контрольного опыта, а затем растворы из абсорберов после сжигания испытуемого продукта. Концом титрования считается момент, когда окраска титруемого раствора примет розовый цвет, идентичный цвету оттитрованного контрольного раствора.

Расхождение между результатами титрования контрольного раствора до и после сжигания навески этилового спирта или бессернистого бензина не должно превышать 0,05мл. В противном случае опыт повторяют зано­во, так как большие величины расхождения свидетельствуют о загрязне­нни воздуха помещения серой.

Навеску сгоревшего неразбавленного нефтепродукта вычисляют по разности взвешенной лампочки до и после сжигания продукта. При сжига­нии разбавленного продукта массу навески вычисляют как разность между массой лампочки с навеской продукта и массой чистой, сухой лампочки, взвешенной перед испытанием.

Массовую долю серы X_с в испытуемом нефтепродукте, %, вы­числяют по формуле:

X_с = (V – V₁)×К×0,0008×100 / m,

где V - количество раствора HCl, израсходованного на титpование контрольного раствора, мл; V₁ - количество раствора HCl, израсходованного на титрование раствора после поглощения продуктов сгорания испытуемого нефтепродукта, мл; К - поправочный коэффициент к титру 0,05 н. раствора соляной кислоты; 0,0008 - масса серы, эквивалентная массе 1мл 0,05 н. раствора соляной кислоты, г/мл; т - масса сгоревшего испытуемого нефтепродукта, г.

Содержание серы вычисляют как среднее арифметическое из двух параллельных определений, расхождение между ними не должно превы­шать 5 % от меньшего результата.