Химические свойства карбоновых кислот

Для последующего изучения биохимических реакций in vivo c участием карбоновых кислот следует выделить следующие направления:

1. реакции с участием карбоксильной группы:

а)замещение атома водорода- образование солей

б) замещение гидроксигруппы- реакция нуклеофильного замещение SN, которая проходит в два этапа( 1 этап- нуклеофильное присоединение, 2 этап-элиминирование).

К этим реакциям относятся

- образование сложных эфиров

- образование тиоэфиров ( в клетках с коэнзимом А ( НSКоА - сложная органическая молекула, активирующая кислоты для их последующих биохимических превращений)

- образование амидов

2. Реакции с участием радикала ( дегидрирование, карбоксилирование ).

Обратите внимание, что все последующие реакции с участием карбоксильной группы записаны в общем виде, а студент должен уметь написать аналогичную реакцию для конкретных соединений..

2.1. Образование солей. Соли карбоновых кислот можно получить при взаимодействии с металлами( по ряду активности до Н ), оксидами металлов, гидроксидами металлов, солями более слабых кислот.

R – СООН + MgО ——>( R – СОО ) 2 Mg + Н 2 О

R – СООН + N аНСО 3 —> R – СОО Nа + Н 2 О + СО2

Правила образования названия солей: называют ацильный( кислотный) остаток + металл

НСОО Nа – формиат натрия СН 3 СН 2 СОО Nа – пропионат натрия

СН 3 СОО Nа – ацетат натрия СН 3 СН 2 СН 2 СОО Nа – бутират натрия

2.2.Получение сложных эфиров

В условиях in vitro сложные эфиры образуются несколькими путями(реакции обратимы)

а) в реакции этерификации – взаимодействие карбоновой кислоты со спиртом при нагревании в присутствии катализатора серной кислоты( реакция обратима).

R – СООН + R 1 – ОН <——> R – СОО R 1 + Н 2 О

сложный эфир

б) в реакции переэтерификации – взаимодействие сложного эфира со спиртом, образуется сложный эфир, содержащий другой остаток спирта( реакции также обратимы).

R – СОО R 1 + R 2 – ОН <——> R – СОО R 2 + R 1 – ОН

Пример : О

//

СН 3 СООН + С 2 Н 5 ОН <——> СН 3 - С + Н 2 О

\ ОС2 Н5

Этилацетат

Правила образования названий сложных эфиров:

а). называют радикал спирта + слово эфир + название кислоты – «этиловый эфир уксусной кислоты»

б) называют радикал спирта + остаток кислоты –« этилацетат»

2.3.В реакциях in vivo большое значение имеют реакции образования тиоэфиров и участие тиоэфиров в образовании новых эфиров путем переэтерификации.

А. Получение тиоэфиров( реакции идут с затратой энергии АТФ). Схема реакции;

а) R – СООН + НS- КоА —— АТФ ——> R – СО S- КоА

коэнзим А ацилкоэнзим А

( знак означает особый тип связи, который встречается в природных соединениях и называется «макроэргическая», т.е. высокоэнергетическая связь. Две такие связи присутствуют в молекуле АТФ ).

СН 3 СООН + НS- КоА ——АТФ ——> СН 3 – СО S- КоА

‌ ‌‌ ацетилКоА

АцетилКоА можно назвать одним из самых главных соединений, участвующих в обмене в аэробной( потребляющей для жизнедеятельности кислород) клетке

Б) этерификация в клетке in vivo осуществляется ферментами с участием активных форм карбоновых кислот: взаимодействие спирта с ацилКоА .

R – СО S- КоА + R 1– ОН ——> R - СО - О R 1 + Н S- КоА

сложный эфир

Так образуются сложные эфиры спирта холестерина, трехатомного спирта глицерина.( жиры, триглицериды) , нейромедиатор ацетилхолин.

+ Ацетилхолин +

СН 3 – С S- КоА + НО- СН2-СН2- N ( СН 3 ) 3 ——> СН 3 С - О- СН2-СН2- N( СН 3 ) 3

|‌| |‌|

О ацетилКоА холин О + НS КоА

2.4. Образование амидов

В условиях in vitro амиды легко образуются при взаимодействии сложного эфира с аммиаком или амином при нагревании в слабокислой среде.

R – СОО R 1 + NН3 —> R – СО NН 2 + R 1ОН

сложный эфир амид

R – СОО R 1 + R2 --2 —> R – СО NН - R2 + R 1ОН

сложный эфир амин амид спирт

Амиды не имеют основных свойств вследствие сопряжения в группе - С(=О) –NН - ,

более того, амидная группа проявляет слабые кислотные свойства ( NH- кислотный

центр).

Реакции образования сложных эфиров, амидов в соответствии с механизмом реакции относится к S N (формально происходит замещение группы –ОН на другую нуклеофильную группу.) В процессе реакции выделяют два этапа: вначале происходит нуклеофильное присоединении А N , а затем элиминирование воды.

Реакции углеводородного скелета

Из школьной программы студентам известна реакция радикального замещения атома водорода у α-углеродного атома( положение-2 , соседнее с карбоксильной группой) на галоген – галогенирование уксусной, пропионовой и др кислот.

СН 3 -СН2 - СООН + С12 —> СН 3 -СН С1 - СООН + НС1

2-хлорпропановая кислота

В α- положении карбоновой кислоты возникает СН-кислотный центр под влиянием акцепторной карбоксильной группы, на атомах углерода и водорода возникают заряды б+.

Н б+ Н б+

б+ ‌‌| |

Н – С → СООН СН 3 —С → СООН

‌ | |

Н б+ Н б+

В реакциях in vivo α- CН- кислотный центр является местом ферментативной реакции карбоксилирования оксидом углерода( 1V). Образование малонилКоА происходит в процессе биосинтеза высших карбоновых кислот ( пальмитиновой, стеариновой ) в печени и клетках жировой ткани

 
  Химические свойства карбоновых кислот - student2.ru

Н б+ О б- СООН

б+ | | | |

Н – С → СОSКoA + С ———> СН2 – С О SКoA

‌ | | | активная форма малоновой кислоты

Н б+ О малонилКоА

( НООС-СН2- СОSКoA )

.

Наши рекомендации