Нефть как сырье для производства топлива и масел

Химический состав нефти

Нефть в качестве сырья для производства различных видов топлива и масел обладает рядом неоспоримых преимуществ, прежде всего высокой калорийностью, относительной простотой способов ее добычи, транспортирования и переработки.

Нефть и нефтепродукты в основном состоят из углерода — 83...87%, водорода — 12...14% и серы — 3...4%, остальное — азот и кислород, т.е. основу сложной по химическому составу и структуре жидкости составляют углеводороды: парафиновые, нафтеновые и ароматические.

В обычных условиях углеводороды, содержащие от одного до четырех атомов углерода, являются газами.

В состав бензина и дизельного топлива входят жидкие углеводороды, имеющие от 5 до 15 атомов углерода.

Парафиновые углеводороды (алканы) имеют общую эмпирическую формулу С_nН_{2n + 2} . Если они содержат от одного до четырех атомов углерода — это газы (метан, этан, пропан, бутан, изобутан), обладающие высокой детонационной стойкостью, т.е. их октановое число (ОЧ), определенное по моторному методу, составляет 100 и выше. При наличии в парафиновых углеводородах от 5 до 15 атомов углерода — это жидкие вещества, а при содержании свыше 15 атомов углерода (С₁₆ — гексадекан) — твердые.

Топлива и смазочные материалы, содержащие большое количество алкановых углеводородов, отличаются высокой стабильностью. В высококачественных автомобильных бензинах желательно присутствие изопарафинов, которые устойчивы к действию кислорода при высоких температурах. Наличие же нормальных парафинов, легко окисляющихся при повышенных температурах, снижает детонационную стойкость бензинов, но в то же время, уменьшая время с момента подачи топлива в двигатель до его воспламенения, способствует более плавному нарастанию давления и, следовательно, улучшению работы двигателя. Поэтому содержание нормальных парафинов предпочтительно в более тяжелых дизельных топливах, хотя в зимних сортах их количество тоже ограничивают.

Смазочные материалы, содержащие парафиновые углеводороды, имеют высокие температуры застывания, поэтому их применение в холодное время также затруднено.

Нафтеновые углеводороды (цикланы) — циклические насыщенные углеводороды с общей формулой С_nН_2n в нефти содержатся в виде циклопентана С₅Н₁₀ и циклогексана С₆Н₁₂.

Циклическое строение предопределяет высокую химическую прочность углеводородов этого ряда. Нафтеновые углеводороды выделяют меньше теплоты при сгорании по сравнению с парафиновыми углеводородами и имеют высокую детонационную стойкость, т. е. являются желательными компонентами в топливах для карбюраторных двигателей и зимних сортах дизельных топлив.

Наличие нафтеновых углеводородов в смазочных материалах определяет увеличение их вязкости и улучшение маслянистости.

Ароматические углеводороды (арены) с общей формулой С_nН_{2n - 6} содержатся в нефти в виде бензола С₆Н₆ и его гомологов. Вследствие своей высокой термической устойчивости ароматические углеводороды являются желательными составляющими в топливах для карбюраторных двигателей, которые должны иметь самые высокие октановые числа.

Из-за высокой нагарообразующей способности допустимое содержание аренов в бензинах составляет 40... 45 %. В дизельных топливах вследствие термической стабильности аренов их присутствие является нежелательным.

Непредельные углеводороды (олефины) не содержатся в нефти, они образуются в процессе ее переработки. Непредельные соединения являются важнейшим сырьем при получении топлива методом нефтехимического и основного органического синтеза.

Общая формула олефиновых углеводородов С_nН_2n.

Например, этилен С₂Н₄ имеет следующую структуру:

В условиях эксплуатации низкая химическая стойкость олефинов, содержащихся в нефтепродуктах, играет отрицательную роль, понижая их стабильность. Так, бензины термического крекинга из-за окисления их олефиновой части осмоляются при хранении, загрязняют жиклеры карбюраторов и впускной трубопровод, т.е. наличие олефинов нежелательно в любых нефтепродуктах.

Сернистые соединения. Нефть многих месторождений является сернистой или высокосернистой. Переработка такой нефти требует дополнительных затрат, так как при увеличении содержания серы в бензине с 0,033 до 0,15 % мощность двигателя снижается на 10,5 %, расход топлива увеличивается на 12 %, а число капитальных ремонтов возрастает в два раза. Кроме того, использование сернистых топлив наносит большой вред окружающей среде. Сернистые соединения подразделяются на активные и неактивные. К активным относятся соединения, способные вызвать коррозию металлов при нормальных условиях. Это сероводород Н₂S, меркаптаны R — SН (где R — углеводородный радикал) и элементарная сера S. Находясь в растворенном или взвешенном состоянии, эти соединения способны вызвать сильную коррозию металлов при любых температурных условиях.

В соответствии со стандартами присутствие активных сернистых соединений в нефтепродуктах не допускается.

Неактивные сернистые соединения при нормальных условиях не вызывают коррозии металлов, но при полном сгорании топлива в двигателе образуют сернистый и серный ангидриды, дающие в соединении с водой сернистую и серную кислоты.

В малосернистой нефти содержание сернистых соединений колеблется от 0,1 до 0,5 %, а в сернистой достигает 4 %.

Кислородные соединения в нефти представлены кислотами, фенолами, эфирами и другими компонентами. Основная их часть сосредоточена во фракциях нефти, кипящих при высокой температуре (высококипящих), т. е. начиная с керосиновой.

Простейшие кислородные соединения — это органические кислоты с общей формулой R—СООН, где R — углеводородный радикал. В незначительном количестве они присутствуют в топливах и маслах в виде высококипящих (с температурой кипения выше 200 °С) маслянистых жидкостей, вызывающих сильную коррозию некоторых цветных металлов (свинца, цинка и др.), поэтому их количество в топливах и маслах строго ограничено ГОСТами.

Смолисто-асфальтовые соединения — это сложные смеси высокомолекулярных соединений, состоящие из азота, серы, кислорода и некоторых металлов. Содержание этих веществ в нефти может составлять от десятых долей до десятков процентов.

Например, нейтральные смолы, содержащиеся в нефти и имеющие цвет от коричневого до черного, обладают интенсивной красящей способностью, чем и обусловлена соответственно окраска получаемых товарных топлив и масел. Это очень неустойчивые, легко изменяющиеся и плохо испаряющиеся вещества, которые отрицательно влияют на свойства топлив и масел.

Азотистые соединения имеются в нефти в крайне малых количествах и поэтому не оказывают заметного влияния на свойства топлив и смазочных материалов.

Методы переработки нефти

Основным способом переработки нефти является ее прямая перегонка.

Перегонка — дистилляция (стекание каплями) — разделение нефти на отличающиеся по составу фракции, основанное на различии в температурах кипения ее компонентов.

Фракция — химическая составная часть нефти с одинаковыми химическими или физическими свойствами (температурой кипения, плотностью, размерами), выделяемая при перегонке.

Прямая перегонка — это физический способ переработки нефти с помощью атмосферно-вакуумной установки (рис. 1.1), принцип работы которой заключается в следующем.

В результате нагрева нефти в специальной трубчатой печи 7 до 330... 350 °С образуется смесь паров нефти и неиспарившегося жидкого остатка, поступающая в ректификационную колонну 3 с теплообменниками 2.

В ректификационной колонне (рис. 1.2) происходит разделение нефтяных паров на фракции, составляющие различные нефтепродукты. При этом температура кипения смежных групп получаемых фракций может отличаться всего лишь на 5...8 ˚С.

Рис. 1.1. Принципиальная схема атмосферно-вакуумной установки для

прямой перегонки нефти:

1 - трубчатая печь; 2 — теплообменники; 3 — ректификационная колонна; 4 — конденсатор; 5 — сепаратор; 6 — сборник соляра; 7 — вакуумная колонна

Тяжелые фракции нефти, поступая в колонну в жидкой фазе, уже в нижней ее части отделяются от паров и отводятся из нее в виде мазута.

В зависимости от химического состава нефти используют две схемы получения топлива (рис. 1.3). В первом случае в интервале температур кипения от 40 до 150 °С отбирают авиационные бензины и в интервале от 150 до 300 °С — керосин, из которого изготавливают реактивные топлива. Во втором случае в интервале температур кипения от 40 до 200 °С отбирают автомобильные бензины и в интервале от 200 до 350 ˚С — дизельные топлива.

Мазут, остающийся после отгона топливных фракций (60... 80 % от исходной массы нефти), используют для получения масел и крекинг-бензинов.

Углеводороды с температурой кипения ниже 40 °С (попутные газы) используют в качестве добавок к некоторым бензинам и в качестве сырья для получения ряда синтетических продуктов, а также как топливо для газобалонных автомобилей.

Продуктами прямой перегонки нефти (см. рис. 1.1) являются следующие дистилляты: бензин (40... 200 °С); лигроин (110... 230 °С); керосин (140...300 °С); газойль (230...330°С) и соляр (280...350 °С).

Рис. 1.2. Схема колпачковой ректификационной колонны:

1 — металлические тарелки; 2 — отверстия для прохождения паров; 3 — колпачки; 4 — сливные трубки; 5 — цилиндрический корпус

Рис. 1.3. Принципиальные схемы получения важнейших видов топлива для двигателей при перегонке нефти

Средний выход бензиновых фракций, зависящий от свойств добываемой нефти, колеблется от 15 до 25 %. На долю остальных топлив приходится 20...30 %.

Лигроин, имеющий несколько большую плотность, чем бензин (тяжелый бензин), используется как дизельное топливо и в качестве сырья для получения высокооктановых бензинов.

Газойль, являющийся промежуточным продуктом между керосином и смазочными маслами, используется как топливо для дизелей, а также является сырьем для каталитического крекинга.

Продукты, получаемые способом прямой перегонки, обладают высокой химической стабильностью, так как в них отсутствуют непредельные углеводороды.

Использование для переработки нефти крекинг-процессов позволяет увеличить выход бензиновых фракций.

Крекинг — процесс переработки нефти и ее фракций, основанный на разложении (расщеплении) молекул сложных углеводородов в условиях высоких температур и давлений.

Впервые крекинг был предложен русским ученым А. А. Летним в 1875 г., а разработан — В.Г.Шуховым в 1891 г., но первая промышленная установка была построена в США.

Существуют следующие виды крекинга: термический, каталитический, а также гидрокрекинг и каталитический риформинг.

Термический крекинг используют для получения бензина из мазута, керосина и дизельного топлива.

Например, при нагревании до 500... 550 °С под давлением 5 МПа углеводород цетан, входящий в состав керосина и дизельного топлива, разлагается соответственно на нормальный октан и нормальный октен, которые являются составляющими бензина:

Бензин, получаемый посредством термического крекинга, имеет недостаточно высокое октановое число (66...74) и большое содержание непредельных углеводородов (30... 40 %), т. е. он обладает плохой химической стабильностью, и его используют в основном только в качестве компонента при получении товарных бензинов.

Новые установки для термического крекинга в настоящее время уже не строят, так как получаемые с их помощью бензины при хранении окисляются с образованием смол и в них необходимо вводить специальные присадки (ингибиторы), резко снижающие темп осмоления.

Каталитический крекинг — это процесс получения бензина, основанный на расщеплении углеводородов и изменении их структуры под действием высокой температуры и катализатора.

Каталитический крекинг на заводской установке был впервые осуществлен в России в 1919 г. Н.Д.Зелинским.

В качестве сырья при каталитическом крекинге (рис. 1.4) используют газойлевую и соляровую фракции, получаемые при прямой перегонке нефти, которые нагревают до температуры 450...525 °С под давлением 0,15 МПа в присутствии алюмоселикатного катализатора, который ускоряет процесс расщепления молекул сырья и изомеризует продукты распада, превращая их в изопарафиновые и ароматические углеводороды. При этом количество олефинов снижается до 9... 10 %, а октановые числа получаемых бензинов, измеренные по моторному методу, равны 78...85.

Продукты каталитического крекинга являются обязательными компонентами при производстве бензинов марок А-72 и А-76.

Гидрокрекинг — процесс переработки нефтепродуктов, сочетающий в себе крекирование и гидрирование сырья (газойлей, нефтяных остатков и др.). Такой процесс проводится под давлением водорода 15...20 МПа при температуре 370...450°С в присутствии алюмокобальтомолибденового или алюмоникельмолибдено-вого катализаторов.

Октановые числа бензиновых фракций, получаемых в результате гидрокрекинга, — 85... 88 (по исследовательскому методу измерения). Гидрокрекинг повышает также выход светлых нефтепродуктов — бензина, дизельного и реактивного топлива.

В качестве сырья для каталитического риформинга обычно используют бензиновые фракции первичной перегонки нефти, выкипающие уже при 85... 180°С.

Риформинг проводят в среде водородосодержащего газа (70... 90 % водорода) при температуре 480... 540 °С и давлении 2... 4 МПа в присутствии молибденового или платинового катализатора.

Рис. 1.4. Принципиальная схема каталитического крекинга:

1 — печь для нагрева сырья; 2 — испаритель; 3 — бункер с катализатором; 4 — реактор; 5 — регенератор; 6 — ректификационная колонна; 7 — газосепаратор

Риформинг при использовании молибденового катализатора называется гидроформинг, а при использовании платинового катализатора — платформинг. Последний, являющийся более простым и безопасным процессом, в настоящее время применяется значительно чаще.

Каталитический риформинг используют для получения высокооктанового компонента автомобильных бензинов (85 по моторному методу измерения и 95 — по исследовательскому).

Получение смазочных масел. Под влиянием идей Д. И. Менделеева нефтепромышленник В.И.Рогозин в 1876 г. построил около Нижнего Новгорода первый в мире завод по производству масел из мазута.

По способу производства различают дистиллятные и остаточные масла.

При получении дистиллятных масел мазут нагревают до 420...430°С (см. рис. 1.1), создавая в вакуумной колонне разрежение в 50 мм рт. ст.

Выход дистиллятных масел из мазута составляет около 50 %, остальное — гудрон.

Остаточные масла — это очищенные гудроны. Для их получения мазут или полугудрон смешивают с сжиженным пропаном (6...8 частей пропана на одну часть мазута) при температуре 40...60 °С. Таким образом получают авиационные масла МК-22, МС-20 и трансмиссионное масло МТ-16. МК-22 рекомендовано и для смазки агрегатов некоторых автомобилей, например грузовых автомобилей Минского автозавода.

В смазочных маслах, получаемых из мазута, кроме углеводородов обязательно содержатся нафтеновые кислоты, сернистые соединения и смолисто-асфальтовые вещества, поэтому их, как и топлива, необходимо очищать.

Очистка топ лив и масел

Методы очистки топлив

1. Для снижения концентрации кислых продуктов (органических кислот, сероводорода) дистиллят обрабатывают раствором щелочи, а затем промывают чистой водой.

2. Для удаления смол дистиллят очищают серной кислотой, а затем последовательно промывают щелочными растворами и чистой водой.

3. Дистиллят с большим содержанием сернистых соединений подвергают гидрогенизации в присутствии катализатора (гидроочистке), в результате чего содержание серы в топливе снижается в 10...20 раз.

4. При изготовлении зимних сортов дизельных топлив из них удаляют парафиновые углеводороды, имеющие высокие температуры плавления. Процесс депарафинизации заключается в смешивании топлива с карбамидом, образующим кристаллические комплексы с парафинами нормального строения, и последующей его фильтрации. Очищенное таким образом топливо сохраняет текучесть до -60°С.

Методы очистки масел

1. С 70-х годов XIX века для очистки масел применяют концентрированную серную кислоту, которая растворяет смолы и некоторые сернистые соединения, и щелочь.

2. Очень широко для очистки масел используют отбеливающие глины, на поверхности которых адсорбируются смолы, серная и органические кислоты и другие вещества. Зачастую контактная очистка с помощью глины заменяет обработку кислого масла щелочью.

3. Селективным методом очистки с помощью фенола и фурфурола получают масло с высокой химической стабильностью, т.е. масло-рафинат, и экстракт-смолку, которую используют как присадку к трансмиссионным маслам.

Контрольные вопросы

1. Наличие каких групп углеводородов, составляющих основу нефти, желательно в автомобильных бензинах и дизельных топливах?

2. Каковы достоинства и недостатки прямой перегонки нефти?

3. Применение каких крекинг-процессов наиболее эффективно для получения высокооктановых автомобильных бензинов?

4. Какие методы очистки применяются для снижения содержания в топливах и маслах кислородных, сернистых соединений и асфальто-смолистых веществ?

ГЛАВА 2

АВТОМОБИЛЬНЫЕ БЕНЗИНЫ

Требования к качеству автомобильных бензинов

Автомобильные бензины (ГОСТ 2084—77) — топлива для карбюраторных двигателей должны отвечать следующим требованиям: бесперебойно поступать в систему питания двигателя;

обеспечивать образование топливовоздушной смеси требуемого состава;

обеспечивать нормальное и полное сгорание образуемой топ­ливовоздушной смеси в двигателе (без возникновения детонации);

не вызывать коррозии и коррозионных износов деталей двига­теля;

образовывать минимальное количество отложений во впускном трубопроводе, камерах сгорания и других частях двигателя;

сохранять свои свойства при хранении, перекачке и транспор­тировке.

Основными показателями качества бензинов являются детона­ционная стойкость, фракционный состав, давление насыщенных паров и химическая стабильность.

Рассмотрим систему питания карбюраторного двигателя, обес­печивающую образование топливовоздушной смеси определенно­го состава, схема которой представлена на рис. 2.1.

Топливо заливают в бак 7 через горловину с сетчатым фильтром. Диафрагменный насос 3 подает топливо в фильтр-отстойник 2, где оно очищается от механических примесей и воды, а затем в по­плавковую камеру карбюратора 4.

Карбюратор предназначен для приготовления горючей смеси определенного состава, соответствующего режиму работы двига­теля. В такте всасывания топлива в смесительной камере 7 карбю­ратора создается разрежение и туда поступает воздух, предвари­тельно прошедший очистку в воздухоочистителе 6. Поток посту­пившего воздуха и захваченное им из жиклера 5 топливо переме­шиваются во впускном трубопроводе 8, образуя горючую смесь, которая через открывшийся в определенный момент впускной клапан 9 поступает в камеру сгорания 11. Здесь горючая смесь сме­шивается с небольшими остатками продуктов сгорания, в резуль­тате чего образуется рабочая смесь.

В такте сжатия давление и температура рабочей смеси в камере сгорания возрастают, и после воспламенения ее искрой свечи за­жигания 10 начинается такт рабочего хода поршня цилиндра, т. е. происходит преобразование тепловой энергии в механическую.

В последнем такте работы двигателя отработавшие газы из ка­меры сгорания выбрасываются в атмосферу через открывшийся выпускной клапан 12, выпускной трубопровод 14 и выхлопную трубу с глушителем и искрогасителем 15.

В карбюраторных двигателях процесс дозировки топлива, произ­водимый калиброванными отверстиями жиклеров, и его уровень в поплавковой камере зависят от плотности и вязкости бензина.

Плотность бензина определяется его химическим составом, молекулярной массой и температурой, и хотя она для автомобиль­ных бензинов не нормируется, ее необходимо точно знать при расчете дозирующих систем приборов питания и пересчете объемных единиц в массовые, и наоборот, для определения расхода топлива.

Рис. 2.1. Схема питания карбюраторного двигателя:

1 — топливный бак; 2 — фильтр-отстойник; 3 — диафрагменный насос; 4 —по­плавковая камера карбюратора; 5 — жиклер; 6 — воздухоочиститель; 7 — смеси­тельная камера карбюратора; 8 — впускной трубопровод; 9 — впускной клапан; 10 — свеча зажигания; 11 — камера сгорания; 12 — выпускной клапан; 13 — рабочий цилиндр; 14 — выпускной трубопровод; 15 — выхлопная труба с глушителем и искрогасителем

Плотность — это отношение массы вещества к его объему.

В СИ единицей плотности является кг/м³, однако на практике до сих пор применяют и другие единицы — г/см³, кг/л.

Плотность топлива определяется с помощью ареометра, гидро­статических весов и пикнометра. Из-за своей простоты способ опре­деления плотности ареометром применяется значительно чаще, несмотря на то, что он менее точный по сравнению с другими. Сущность этого метода заключается в снятии показания со шкалы ареометра, погруженного в топливо, и пересчете полученного ре­зультата на плотность продукта при стандартной температуре 20 °С по формуле

ρ₂₀ = ρ_t + γ(t - 20),

где ρ_t — плотность испытуемого продукта при температуре испыта­ния, кг/м³; t — температура испытания, ˚С; γ — температурная по­правка плотности, определяемая по справочной таблице.

С повышением температуры плотность топлива снижается.

Вязкость (внутреннее трение) — свойство жидкостей и газов оказывать сопротивление перемещению одной их части относи­тельно другой.

Различают динамическую и кинематическую вязкость. В СИ за единицу динамической вязкости η принята вязкость такой жидко­сти, которая оказывает сопротивление силой в Н взаимному сдвигу двух слоев жидкости площадью 1 м², находящихся на расстоянии 1 м один от другого и перемещающихся с относительной скорос­тью 1 м/с.

Динамическая вязкость определяется с помощью капиллярного или ротационного вискозиметров и выражается в Па·с.

При использовании капиллярного вискозиметра измеряют вре­мя истечения жидкости через его капилляр под действием опреде­ленного давления (не ниже 13,3 кПа) и рассчитывают динамиче­скую вязкость по формуле η_t= Сτр, где С — постоянная вискози­метра; τ — длительность истечения топлива через капилляр, с; р — среднее арифметическое значение давления, определяемое по ма­нометру, Па.

Кинематическая вязкость — это отношение динамической вяз­кости к плотности жидкости, определенной при той же темпера­туре, при которой определялась вязкость, т. е. γ_t= η_t/р_t.

За единицу кинематической вязкости в СИ принят квадратный метр в секунду (м²/с).

Плотность автомобильных бензинов при температуре 20 ˚С со­ставляет от 0,700 до 0,755 г/см³, и с понижением температуры на каждые 10 °С она возрастает только на 1 %.

Вязкость автомобильных бензинов при 20 °С колеблется в пре­делах от 0,5 до 0,7 мм²/с, а с понижением температуры она повы­шается примерно в 10 раз быстрее, чем плотность.

При подаче бензина в зону диффузора происходит его распы­ливание, и чем мельче будут образованные при этом капли, тем быстрее и полнее будет испаряться поступающее из распылителя топливо. На процесс распыливания кроме вязкости топлива ока­зывает большое влияние его поверхностное натяжение, которое определяется работой, необходимой для образования 1 м² поверх­ности жидкости (т.е. для перемещения молекул жидкости из ее объема в поверхностный слой площадью в 1 м²), и выражается в Н/м. Поверхностное натяжение всех автомобильных бензинов оди­наково и при 20 °С составляет 20... 24 мН/м, что в 3,5 раза меньше, чем у воды.

Теплота сгорания топлив

Теплота сгорания является одной из важнейших характеристик топлива, служащих для оценки его энергетических возможностей и экономической эффективности.

Теплота сгорания — это физическая величина, показывающая, какое количество теплоты выделяется при полном сгорании 1 кг топлива в кислороде. Она определяет энергию, которую сообщает топливо двигателю, и выражается в джоулях или калориях (1 ккал = = 4,1868кДж).

Различают высшую теплоту сгорания Q_в — с учетом теплоты конденсации паров воды — и низшую теплоту сгорания Q_н — без учета теплоты конденсации паров воды.

В автомобильных двигателях продукты сгорания отводят из ци­линдров при температурах, значительно более высоких, чем тем­пература конденсации паров воды. Поэтому рабочей теплотой сго­рания бензинов и других жидких топлив считают Q_н.

Количество теплоты, выделяемое при сгорании топлива, зави­сит от химического состава, а следовательно, от содержания в нем углерода и водорода.

Наибольшая массовая теплота сгорания водорода составляет 121 100кДж/кг, а углерода — 34 100 кДж/кг, поэтому парафино­вые углеводороды с большим содержанием водорода имеют боль­шую массовую теплоту сгорания по сравнению с ароматически­ми, содержащими меньше водорода.

Объемная же теплота сгорания меньше у парафиновых углево­дородов и больше у нафтеновых и ароматических, так как у них выше плотность.

Теплоту сгорания нефтепродуктов, кДж/кг, с достаточной сте­пенью точности можно определить по формуле

Q_н = 4,187(К - 2015ρ²⁰₄),

где К — коэффициент, зависящий от плотности нефтепродукта при 20 °С и определяемый по справочной таблице; р²⁰₄ — относи­тельная плотность нефтепродукта при 20 °С.

Теплота сгорания автомобильных бензинов различных марок, вырабатываемых из нефти, практически одинаковая, т. е. состав­ляет 43,5...44,5 МДж/кг.