Контроль характеристик погрешности результатов
Теоретическая часть
Защите окружающей среды от возрастающего действия химических веществ уделяется все большее внимание во всем мире. В нашей стране на основании статьи № 13 Закона РФ "Об обеспечении единства измерений" охрана окружающей среды относится к сфере государственного метрологического контроля и надзора.
В основе всех мероприятий по предотвращению или снижению загрязнения окружающей среды лежит контроль за содержанием вредных веществ. Контроль необходим для получения информации об уровне загрязнения. Оценкой загрязненности объектов окружающей среды является предельно допустимая концентрация (ПДК). Нормируемые ПДК должны формировать требования к точности контроля загрязненности и регламентировать необходимый уровень метрологического обеспечения состояния окружающей среды.
Количественный химический анализ (КХА) - это экспериментальное определение содержания массовой или объемной доли одного или нескольких компонентов в пробе физическими, химическими и физико-химическими методами.
Результат анализа -среднее значение (среднее арифметическое или медиана) результатов единичного анализа.
Результат единичного анализа (измерения) -значение содержания компонента в пробе вещества, полученное при однократной реализации процедуры анализа.
КХА - основной инструмент обеспечения достоверности получаемых результатов анализа объектов окружающей среды. Особенность КХА заключается в том, что измеряется состав многокомпонентных систем. Измерение состава затруднено эффектами взаимного влияния компонентов, что определяет сложность процедуры химического анализа. Характерным для анализа как измерительного процесса является то, что определяемый компонент, распределенный в матрице пробы, химически связан с компонентами матрицы. На результат измерения и на показатель их точности могут оказывать влияние также и другие физико-химические факторы пробы. Это приводит к необходимости:
во-первых, нормирования влияющих величин для каждой методики,
во-вторых, использования аттестованных веществ, адекватных анализируемым пробам (на этапе контроля точности результатов измерений).
Основной целью метрологического обеспечения измерений при мониторинге и контроле окружающей среды является обеспечение единства и требуемой точности результатов измерений показателей загрязненности.
С 1 ноября 2002 г. введен в действие ГОСТ Р ИСО 5725-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений". Данный стандарт представляет собой полный аутентичный текст международного стандарта ИСО 5725. В нем регламентированы принятые в международной практике основные положения и определения понятий в области оценки точности методов и результатов измерений. Это чрезвычайно важно для процедур оценки соответствия при взаимном признании результатов испытаний и измерений. Так, в качестве основного вида деятельности для оценки качества работы лаборатории признаются межлабораторные сравнительные испытания (МСИ).
В многогранной и сложной работе по обеспечению единства измерений в стране важнейшее место отводится разработке и аттестации методик выполнения измерений (МВИ). Об этом достаточно наглядно свидетельствует тот факт, что в Закон Российской Федерации "Об обеспечении единства измерений" включена отдельная 9 статья, которая гласит: "Измерения должны осуществляться в соответствии с аттестованными в установленном порядке методиками выполнения измерений".
В шести стандартах ГОСТ Р ИСО 5725-2002 детально и конкретно (с примерами) изложены основные положения и определения показателей точности методов измерений (МВИ) и результатов измерений, способы экспериментальной оценки показателей точности и использования значений точности на практике. Следует обратить внимание на представленную в стандарте ГОСТ Р ИСО 5725 новую терминологию.
В соответствии с ГОСТ Р 5725-1-2002 - 5725-6-2002 в описании точности КХА используется три термина:
- прецизионность,
- правильность,
- точность.
Прецизионность - степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных установленных условиях. Эта характеристика зависит только от случайных факторов и не связана с истинным значением или принятым опорным значением.
Правильность - характеризует степень близости среднего значения, полученного на основании большой серии результатов измерений к истинному или в случае его отсутствия к принятому опорному значению. Показателем правильности обычно является значение систематической погрешности.
Точность - степень близости результата анализа к истинному или принятому опорному значению.
Опорное значение - значение, которое служит в качестве согласованного.
В качестве опорного значения может быть принято:
- теоретическое или научно установленное значение;
- аттестованное значение СО;
- аттестованное значение смеси (АС);
- математическое ожидание измеряемой характеристики,
т.е. среднее значение заданной совокупности результатов анализа.
На изменчивость результата химического анализа могут оказывать различные факторы: время (интервал времени между измерениями), калибровка, оператор, оборудование, параметры окружающей среды.
В зависимости от влияющих факторов прецизионность результатов анализа включает:
- прецизионность анализа в условиях повторяемости - условия при которых результаты анализа получают по одной и той же методике в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором с использованием одного и того же оборудования, практически одновременно (параллельные определения);
- прецизионность анализа в условиях воспроизводимости - условия при которых результаты анализа получают по одной и той же методике в разных лабораториях, варьируя различными факторами (разное время, оператор, условия окружающей среды);
- внутрилабораторную прецизионность анализа - условия при которых результаты анализа получают по одной и той же методике в одной и той же лаборатории при вариации различных факторов (время, оператор, разные партии реактивов и т.д.).
Показатель повторяемости (показатель прецизионности в условиях повторяемости, старый термин: показатель сходимости) результатов единичного анализа - предел повторяемости (допускаемое для принятой вероятности Р абсолютное расхождение между наибольшим и наименьшим результатами из n результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости) – rnдля n результатов параллельных определений, установленных методикой анализа, полученных в конкретной лаборатории.Предел повторяемости rn приводится в методиках выполнения измерений (МВИ) для соответствующего диапазона определяемых массовых концентраций. Ранее в отечественных документах rn принято было обозначать d, норматив оперативного контроля сходимости.
Оперативный контроль повторяемости проводят при получении каждого результата измерений, представляющего собой среднее арифметическое 2-х параллельных измерений Xср. Оперативный контроль повторяемости осуществляют путем сравнения расхождения результатов двух параллельных измерений (Х1 и Х2) с пределом повторяемости rn.
Повторяемость результатов признают удовлетворительной, если
(90)
или то же самое: R k = ½Х1 - Х2½,
R = 0,01×rn ×Xср, где R k £ R. (91)
При превышении норматива оперативного контроля повторяемости измерения повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Контроль точности результатов анализа измерений проводится после замены калибровочных растворов, после ремонта средств измерений, при изменении условий выполнения измерений или при изменении других факторов, способных повлиять на погрешность измерений, но не реже чем один раз в 3 месяца.
Образцами для контроля являются Государственные стандартные образцы состава анализируемых ингредиентов.
Контроль точности с применением образцов для контроля состоит в сравнении результата контрольной процедуры Кк, равного разности между результатом контрольного измерения массовой концентрации элемента в образце для контроля – Х и аттестованным значением массовой концентрации – С, с нормативом оперативного контроля точности – К.
При Р=0,95 К = D.
Точность контрольного измерения признают удовлетворительной, если:
Кк =½Х - С½ £ К, (92)
где К = 0,01×d×Х; d - относительная погрешность измерений массовой концентрации (приводится в МВИ).
При превышении норматива оперативного контроля погрешности измерения повторяют с использованием другой пробы. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Результаты измерений, например массовой концентрации анализируемых ингредиентов в соответствующей среде, представляют в виде:
(Xср ± D), (единица измерения, например мг/дм3) (93)
где D - граница абсолютной погрешности измерений.
Величина D рассчитывается по формуле
D =0,01×d× Xср. (94)
Практическая часть
В таблице 32 приведены единичные результаты (Х1 и Х2) измерения ионов в очищенной сточной воде методом ионной хроматографии [20], значение массовой концентрации иона (С) в растворе государственного стандартного образца (ГСО), результат анализа (Х) иона в растворе ГСО, предел повторяемости (rn) для двух параллельных измерений и относительная погрешность (d) измерений массовой концентрации ионов.
Согласно номеру вариантаоценитьповторяемость (R k) результатов двух параллельных определений (Х1 и Х2) соответствующего иона в очищенной сточной воде; точность контрольного измерения содержания иона в образце для контроля (Кк); границу (D) абсолютной погрешности результатов двух параллельных определений (Х1 и Х2). Представить результаты измерений массовой концентрации анализируемых анионов. Сделать выводы по оценке повторяемости и точности результатов измерений.
Таблица 32
Данные для оценки повторяемости и точности результатов измерений
| № варианта | Ион | ПДКр.х. мг/дм3 | Данные для расчета | |||||
| Повторяемости | Точности | |||||||
| Х1* | Х2* | rn | С* | Х* | d | |||
| Cl- | ||||||||
| Cl- | ||||||||
| Cl- | 11,2 | |||||||
| F- | 0,75 | 0,56 | 0,51 | 10,4 | ||||
| F- | 0,75 | 0,82 | 0,88 | 9,4 | ||||
| F- | 0,75 | 0,38 | 0,44 | 5,6 | ||||
| NO3- | 10,6 | |||||||
| NO 3- | 8,6 | |||||||
| NO 3- | 5,3 | |||||||
| PO43- | 1,2 | 21,9 | ||||||
| PO43- | 5,3 | 4,9 | 18,9 | |||||
| PO 43- | 5,8 | 6,1 | ||||||
| SO42- | 10,9 | 10,1 | ||||||
| SO 42- | ||||||||
| SO 42- | ||||||||
| Cl- | ||||||||
| Cl- | ||||||||
| F- | 0,75 | 0,2 | 0,22 | 11,1 | ||||
| F- | 0,75 | 0,27 | 0,34 | 4,6 | ||||
| NO3- | ||||||||
| NO3- | ||||||||
| PO43- | 3,1 | 3,5 | ||||||
| PO43- | ||||||||
| SO42- | 6,4 | 7,5 | ||||||
| SO42- | 4,2 | 3,8 | ||||||
| Cl- |
Продолжение таблицы 32
| F- | 0,75 | 0,88 | 0,98 | 4,7 | ||||
| NO3- | ||||||||
| PO43- | 12,4 | 10,8 | ||||||
| SO42- | ||||||||
| Cl- | ||||||||
| F- | 0,75 | 1,15 | 0,99 |
Примечание: * Выражены в единицах мг/дм3.
Результаты расчетов оформить в виде таблицы 33.
Таблица 33
Расчет результатов и метрологических показателей анализа
| Условия задания | ||||||||||
| № варианта | Ион | ПДКр.х. мг/дм3 | Данные для расчета | |||||||
| Повторяемости | Точности | |||||||||
| Х1 | Х2 | rn | С | Х | d | |||||
| NO3- | ||||||||||
| Расчеты | ||||||||||
| Среднее значение | Xср= (Х1 + Х2)/2 = (46 + 42)/2 = 44 мг/дм3 | |||||||||
| Наблюдаемая повторяемость | R k = ½Х1 - Х2½=½46 - 42½= 4 | |||||||||
| Норматив повторяемости | R = 0,01×rn ×Xср = 0,01×12×44 = 5,28 | |||||||||
| R k £ R | Повторяемость удовлетворительная | |||||||||
| Наблюдаемая точность | Кк =½Х - С½=½59 - 50½= 9 | |||||||||
| Норматив точности | К = 0,01×d×Х = 0,01×15×59 = 8,85 | |||||||||
| Кк ³ К | Точность не удовлетворительная | |||||||||
| Абс. погрешность | D = 0,01×d× Xср = 0,01×15×44 = 6,60 | |||||||||
| Результат анализа | С(NO3-) = (44,0 ± 6,6) мг/дм3 | |||||||||
| Коэффициент концентрации | КС = С(NO3-)/ ПДКр.х. = 1,1 | |||||||||
| Результаты анализа не достоверны, т.к. превышен норматив точности | ||||||||||