Механизм термических реакций нефтяного сырья. Типы реакций радикалов
В основе термолиза нефтяного сырья лежат реакции, протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму. В реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие радикалы алкильного типа, а в реакциях поликонденсации – долгоживущие бензильные или фенильные радикалы.
Радикалы являются химически ненасыщенными частицами, обладают высокой реакционной способностью. Радикалы с высокой молекулярной массой термически малостабильны и распадаются с образованием более низкомолекулярных радикалов. Радикалы, имеющие неспареные электроны, образованные при гомолитическом распаде углеводородов, распадаются по С-С и С-Н связи.
С2Н6 = 2СН3•
С2Н6 = Н•+С2Н5•
Типы реакций радикалов:
1. Мономолекулярные реакции распада
a) Образование монорадикала и молекулы с двойной связью
R• = A+R’•
b) Образование бирадикала
R• = •R•’’
СН2=СН-СН2• = •СН2• + СН2=СН•
Энергетически более выгоден тип «а». Бирадикалы при дальнейшем распаде образуют только молекулы с двойной связью и не участвуют в дальнейших цепных реакциях. Распад R• с образованием Н• энергетически менее выгоден, чем образование алкильного радикала. При распаде алкильных радикалов энергетически более выгодно образование алкадиенов и водородного радикала.
Распад нафтенового радикала протекает с наибольшей скоростью с раскрытием кольца. Бензильные радикалы малоактивны в реакциях распада. Они склонны к рекомбинации и поликонденсации.
2. Реакции изомеризации
В процессе термолиза протекают следующие реакции структурной и скелетной изомеризации радикалов:
3. Реакции замещения
Представляет собой обмен водородным радикалом между радикалом и молекулой углеводорода.
R•+ R’Н = RH+R’•
4. Реакции присоединения
Имеют место при взаимодействии радикала с молекулой, имеющей двойную связь.
R•+ СН2=СН-R’ = •СН2-СН(R)-R’
С2Н5•+С2Н4 = С4Н9•
5. Реакции рекомбинации
Обратны реакциям мономолекулярного распада молекулы на радикал.
R•+ R’• = RR’
6. Реакции диспропорционирования радикалов
Являются обратными по отношению к реакциям бимолекулярного образования.
СН3•+С2Н5• = СН4+С2Н4
2С2Н5•+С2Н4 = С2Н6
Непосредственно механизм реакций термолиза обладает цепным характером.
Первичной реакцией термолиза является образование радикала в результате мономолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия молекул углеводородов. Такая реакция называется инициированием цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырьё, называются продолжением цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы, называются обрывом цепи.
