Наноэлектромеханические системы (НЭМС)

В отличие от МЭМС-устройств, широко представленных на рынке и используемых в различных областях техники, устройства, произведенные по НЭМС-технологиям, в лучшем случае представлены в виде опытных лабораторных образцов, а то и просто в виде симуляционных моделей, которые еще только предстоит воплотить в реальность. Материалом для изготовления НЭМС-устройств обычно служит кремний, графен или углеродные нанотрубки, а в качестве примеров НЭМС-устройств можно привести высокочастотные осцилляторы (до 10 ГГц), химические сенсоры, наномоторы и модуляторы. На рис. 3.138 представлены увеличенные изображения НЭМС-резонаторов, предназначенных для генераціи высокочастотных колебаний.

а) б)

Рис. 3.138. Увеличенные изображения НЭМС-объектов, изготовленных из монокристаллического кремния: а) наномеханический резонатор; б) набор резонаторов

Как и устройства, произведенные по МЭМС-технологиям, НЭМС-устройства можно разделить на наноактюаторы и наносенсоры. Сенсоры предназначены для регистрации и определения физических параметров широкого круга объектов. Под наноактюаторамипонимают наноустройства, преобразующие какой-либо вид энергии в энергию механического перемещения. В зависимости от вида внешнего воздействия и принципа действия наноактюаторы делятся на различные типы. Рассмотрим основные типы наноактюаторов.

Наноактюаторы

Электростатические наноактюаторы, использующие лазер как источник энергии.Исследователи из CCS Inc (США), используя методы молекулярной динамики, создали симуляционную модель пуска наномотора из углерода, активируемого двумя лазерами. Как утверждают ученые, это первая подобная модель с источниками когерентного излучения. Наномотор состоит из двух концентрических графитовых цилиндров (наподобие двух нанотрубок, одна из которых расположена внутри другой) – ротора и статора. При этом к ротору диаметрально противоположно присоединены два электрических заряда. Движение производится благодаря переменному излучению двух лазеров (рис. 3.139).

Рис. 3.139. Модель наномотора, приводимого в движение светом

При симуляционном пуске наноактюатора наблюдаются маятникообразные вращательные движения ротора. Время выхода на синхронную скорость зависит от размера наноактюатора, частоты когерентного излучения и от величины и расположения зарядов. Возможна модель с использованием одного лазера, но, как показали расчеты, двухлазерная система более стабильна и быстрее выходит на синхронную скорость – всего за 40 пикосекунд.

Диэлектрофорезный наноактюатор.Здесь используется притягивание или отталкивание частиц от электродов в сильном неоднородном электростатическом поле. Известно, что при диэлектрофорезечастицы, находящиеся в непроводящей жидкости, оставаясь в целом нейтральными, поляризуются и движутся в неоднородном электростатическом поле. В Калифорнийском университете (США) были проведены эксперименты по перемещению нанотрубок и молекул ДНК посредством диэлектрофореза в водных растворах. Электроды были сделаны из нанотрубок. Промежуток между электродами составлял 10 нм, подаваемое напряжение – порядка 1 В. На концах электродов образовывалось сильное неоднородное электростатическое поле, притягивающее частицы. Нанотрубки-электроды образуют статор, наночастицы в центре – ротор. Если подавать на наноэлектроды переменное напряжение, то наночастица будет вращаться, причем ее положение будет зависеть от величины приложенного к электродам напряжения.

а) б)

Рис .3.140. Диэлектрофорезный наноактюатор

Наноакюатор на эффекте поверхностного натяжения.Физики из США построили первый наноэлектромеханический актюатор, который использует эффекты поверхностного натяжения. Он состоит из двух капель жидкого металла на поверхности углеродных нанотрубок и приводится в движение слабым электромагнитным полем. Известно, что силы поверхностного натяжения играет большую роль при переходе к нанометровому диапазону. Уже в микронных масштабах они играют доминирующую роль, по сравнению с другими силами. Слабое электромагнитное поле может изменять поверхностное натяжение капель жидкости, это и применяется в таких устройствах, как, например, струйные принтеры.

Актюатор, изображенный на рис. 3.141, состоит из «большой» капли жидкого индия диаметром 90 нм и «маленькой» капли диаметром 30 нм. Электрический ток, протекающий по нанотрубке, вызывает миграцию отдельных атомов капель вдоль нанотрубки от капли I к капле II (направление показано стрелкой). Радиус маленькой капли II увеличивается быстрее, чем уменьшается радиус капли I. Процесс длится до тех пор, пока капли не соприкасаются друг с другом. Силы поверхностного натяжения заставляют капли поменяться местами, используя созданный касанием гидродинамический канал. Затем цикл повторяется. Частота перемещения капель зависит от величины постоянного напряжения, приложенного к нанотрубке. В работающем наноактюаторе цикл обмена каплями протекает за 200 пикосекунд при напряжении 1,3 В.

Рис. 3.141. Наноактюатор на основе поверхностного натяжения

Наноактюатор на основе нанотрубок и золотых электродов.Ученые Калифорнийского университета (США) сконструировали действующий электростатический наноактюатор размером в 500 нм (рис. 3.142). Ротор наноактюатора выполнен из золота и закреплен на многослойной нанотрубке. Две нанотрубки, вставленные одна в другую, образуют подшипник. Толщина ротора равна примерно 5 – 10 нм. Два заряженных статора, также как и ротор изготовленные из золота, расположены на кремниевой подложке. Ротор и электроды статора были сформированы с помощью электронно-лучевой литографии. При подаче на электроды постоянного напряжения порядка 50 В, ротор отклонялся примерно на 20 градусов. При подаче переменного напряжения, ротор производил маятникообразные движения, работая как осциллятор.

Рис 3.142. Наноактюатор на основе золотых электродов и нанотрубок

Наносенсоры

Нанотехнологии и созданные с их помощью наноматериалы открывают совершенно новые возможности для разработки разнообразных сенсоров. Примечательно, что в большинстве своем наносенсоры отличаются от существующих датчиков не только своими малыми размерами, но и значительно лучшими характеристиками. Как ожидается, создание НЭМС-устройств произведет революцию в области метрологии, особенно при измерении чрезвычайно малых сил и смещений на молекулярном уровне. Уже в настоящее время на основе НЭМС созданы нанорезонаторы с фундаментальной частотой колебаний выше 10 ГГц, что еще не так давно казалось недостижимым. Такие резонаторы уже нашли применение в качестве кантилеверов в сканирующей зондовой микроскопии, нановесов и наносенсоров биологических молекул и ДНК.

Наносенсоры можно условно разделить на два класса. К одному относятся устройства, которые преобразуют внешние воздействия в электрические сигналы и могут использоваться в электронных схемах. От обычных электронных датчиков их отличает использование в качестве чувствительных элементов наночастиц или веществ на их основе. Следует отметить, что такие датчики не обязательно имеют размеры, сравнимые с наночастицами. Ко второй группе относятся фотометрические биологические и химические сенсоры. В большинстве случаев они непосредственно взаимодействуют с молекулами веществ и клетками живого организма. Такие датчики сигнализируют о наличии искомых веществ с помощью оптических эффектов, например, эффекта люминесценции. Для «чтения» показаний этих сенсоров необходим источник света, например, лазер и светочувствительное устройство.

Благодаря таким свойствам, как исключительная прочность и упругость углеродные нанотрубки и графен на данный момент являются, пожалуй, наиболее перспективными материалами для создания НЭМС-сенсоров. Электрические свойства нанотрубки изменяются при механической деформации или при помещении на ее поверхность молекул какого-либо вещества. Благодаря своей чувствительности к внешним воздействиям нанотрубки широко используются в качестве основы для создания различных датчиков. Самый простой вариант применения нанотрубки как сенсорного устройства – использовать ее в качестве чувствительного зонда сканирующего туннельного или атомно-силового микроскопа. В отличие от грубо заточенных (по атомным меркам) игл, которые обычно используются в этих приборах, нанотрубка идеальна в роли зонда, имеющего диаметр острия всего в несколько атомов. С ее помощью можно не только сканировать поверхность, но и захватывать атомы или целые молекулы, после чего перемещать их в другое место поверхности объекта.

Один из первых работающих наносенсоров массы был создан в 1999 году в Berkeley National Laboratory (США). Функциональная схема таких весов показана на рис. 3.143. Один конец нанотрубки диаметром около 2 нм и длиной 254 нм жестко закреплен на электроде Эл1, другой конец – свободен. Возле него формируют второй электрод Эл2. Если на этот электрод подать переменное напряжение с частотой, близкой к частоте собственных колебаний нанотрубки, то в нанотрубке будут возбуждаются электромеханические колебания, и через нее будет протекать переменный электрический ток с частотой этих колебаний. Напряжение на последовательно включенном резисторе R усиливается в блоке У, а в блоке ИЧ измеряется частота колебаний. На зависимости амплитуды тока от частоты наблюдается ярко выраженный резонанс на частоте f₀ собственных механических колебаний нанотрубки. При осаждении на поверхность нанотрубки наночастицы резонанс будет наступать уже на несколько меньшей частоте f₁. Разность этих частот, которую можно измерять с высокой точностью, пропорциональна добавленной массе. Такие нановесы позволяют надежно «взвешивать» отдельные биологические молекулы.

Рис. 3.143. Схема сверхчувствительных весов на углеродной нанотрубке

Функционализация углеродных нанотрубок позволяет превратить изготовленные из них резисторы и транзисторы в чувствительные наносенсоры. Принципиальная схема одного из таких сенсоров показана на рис. 3.144. Здесь поверх полупроводниковой углеродной нанотрубки, которая служит каналом полевого транзистора, нанесен промежуточный мономолекулярный слой. Он выполняет роль диэлектрика и одновременно создает благоприятные условия для осаждения (иммобилизации) на поверхность нанотрубки молекул лиганда, избирательно чувствительных к заданному аналиту. Если в среде над чувствительным участком сенсора появляются частицы аналита, то некоторые из них присоединяются к иммобилизованным молекулам лиганда. В результате этого зарядовое состояние последних изменяется, что заметно влияет на электрический ток через транзистор. Чем выше концентрация частиц аналита в окружающей среде, тем большее их число присоединяется к молекулам лиганда, и тем более заметны изменения тока стока транзистора.

Рис. 3.144.Схема наносенсора на основе функционализированного полевого транзистора на УНТ

Такой сенсор был использован для выявления взрывчатых веществ, в частности, нитро-ароматических соединений, входящих в состав тринитротолуола. Лигандом, специфически чувствительным к таким соединениям, были белковые фрагменты, выделенные из пчелиного яда. Сенсор реагировал на появление в окружающей среде даже одной молекулы тринитротолуола и оказался намного эффективнее всех других сенсоров, используемых для выявления взрывчатки в аэропортах.

Похожую структуру имеют химические сенсоры, принцип действия которых основан на свойстве нанотрубок изменять свои электрические свойства при адсорбации ими молекул определенного типа. Основой таких сенсоров является нанотрубочный транзистор. При попадании молекулы-донора (например, NH₃) на поверхность полупроводниковой нанотрубки p-типа происходит рекомбинация носителей заряда, ее проводимость уменьшается, и пороговое напряжение смещается в сторону отрицательных значений. Напротив, наличие на поверхности сенсора молекул-акцепторов (NO₂, O₂) приводит к увеличению проводимости и смещению порога в положительную сторону.

Сенсор на углеродной нанотрубке может быть использован для диагностики рака молочной железы. В этом случае для функционализации нанотрубки на ее поверхность наносятся антитела, специфические к нанорецепторам, обычно присутствующим на поверхности раковых клеток. На рис. 3.145 показано изображение нанотрубки с иммобилизованными антителами, полученное с помощью атомного силового микроскопа. Диаметр нанотрубки порядка 10 нм. При контакте с раствором, в котором имеются живые раковые клетки, антитела связываются с ними, в результате чего электрический ток через нанотрубку заметно уменьшается. Это позволило диагностировать рак молочной железы или рак кожи еще на ранних стадиях.

Рис. 3.145.АСМ-изображение антител, иммобилизованных на углеродной нанотрубке транзистора

Предложено также использовать функционализированные таким способом углеродные нанотрубки в качестве контейнеров для адресной доставки противоракового лекарства в раковые клетки. С этой целью действующее вещество (лекарство) вводят в полость нанотрубки. Циркулируя в организме человека, такая нанотрубка, встретив живую раковую клетку, специфически связывается с ней, благодаря антителу с соответствующими нанорецепторами на поверхности нанотрубки. И тогда лекарство начинает постепенно диффундировать из открытой нанотрубки в раковую клетку, нарушая ее метаболизм и таким образом уничтожая ее.

Другим перспективными материалами для создания НЭМС-сенсоров является графен. Графен имеет одноатомную толщину и сохраняет кристаллическую структуру при нанометровых размерах, поэтому он может обеспечить рекордно высокие рабочие частоты НЭМС-устройствам, в которых используется возбуждение высокочастотных колебаний. Кроме того, бездефектная кристаллическая структура графена должна сильно уменьшать процессы диссипации энергии в НЭМС-устройствах, вызываемые примесями и дислокациями. Эти свойства графена можно использовать в сверхвысокочувствительных весах (рис. 3.146).

Рис. 3.146.Схема весов на графене (пояснения в тексте)

В пластине кремния 1 вытравлена глубокая выемка 2, на дне которой сформирован металлический электрод Эл3. Над выемкой 2 проложена графеновая мембрана ГМ, над концами которой сформированы металлические электроды Эл1 и Эл2. На электрод Эл1 подается небольшое постоянное напряжение Е, а на электрод Эл3 – переменное напряжение с частотой собственных колебаний графеновой мембраны (направление колебаний условно изображено стрелками). Деформация мембраны во время колебаний приводит к изменениям ее электрического сопротивления и модулирует ток, который течет через нее. Ток усиливается усилителем (У), а измеритель частоты (ИЧ) выдает в персональный компьютер (ПК) значения частоты колебаний. Если на графеновую мембрану положить частицу аналита (Ан), массу которой надо определить, то частота собственных колебаний графеновой мембраны изменится. По измеренному изменению частоты колебаниий компьютер вычисляет массу соответствующей частицы аналита. Чувствительность таких нановесов может достигать величин, сопоставимых с массой отдельных атомов.

Графен обладает исключительно высокой подвижностью носителей электрического заряда и незначительным количеством собственных дефектов его кристаллической решетки. Электрическое сопротивление пленки графена очень чувствительно к воздействию ряда внешних факторов. Уже отдельные молекулы некоторых химических веществ, попадая на эту пленку, приводят к заметному изменению ее электрического сопротивления. Особенно существенные изменения вызывают молекулы, способные выступать в роли доноров или акцепторов электронов. На этом принципе построены экспериментальные образцы чувствительных газовых сенсоров. Структура простейшего такого сенсора показана на рис. 3.147. Электроды Эл1 и Эл2 подключают к чувствительному микроэлектронному омметру. Пленку графена приводят в контакт с контролируемой газовой средой. Когда молекулы газа (аналиты) попадают на графен, они становятся центрами рассеивания электронов или дырок проводимости, и электрическое сопротивление сенсора заметно возрастает.

Рис. 3.147.Структура простейшего химического сенсора на графене

Для молекул NO₂ был обнаружен противоположный эффект – при их адсорбции электрическое сопротивление уменьшалось. Теоретические расчеты показали, что эта молекула, адсорбированная на графене, становится акцептором электронов, благодаря чему в пленке графена повышается концентрация дырок. На пленке графена площадью 1 мкм² удавалось фиксировать присоединение даже отдельных молекул диоксида азота. Высокая чувствительность пленок графена как химического сенсора не сопровождается, к сожалению, достаточной избирательностью. На присоединение многих разных молекул графен реагирует одинаково. И для обеспечения избирательности пришлось искать обходные пути. Они состоят в функционализации пленки графена, т. е. в нанесении на ее поверхность молекул лиганда, избирательно чувствительных к заданному аналиту.

Если на сенсор, изображенный на рис 3.148, нанести микроскопическую каплю электролита, контактирующего с электродом сравнения, то получится электролитический полевой транзистор, в котором один из электродов Эл1 или Эл2 выступает в качестве истока, другой – в качестве стока. Электрический ток через транзистор зависит как от потенциала на электроде сравнения, так и от характеристик электролита. Это позволяет при фиксированном напряжении на электроде сравнения измерять параметры электролита.

Рис. 3.148.Структура электролитического сенсора на графене

Как и в случае кремниевых химически чувствительных полевых транзисторов, полевому транзистору на графене можно придать селективность, используя аналит-чувствительную мембрану. Структура химически чувствительного полевого транзистора на графене показана на рис. 3.149. Здесь на пленку графена наносят аналит-чувствительную мембрану, которая и определяет избирательную чувствительность транзистора к определенным химическим веществам. Транзистор со всех сторон, кроме аналит-чувствительной мембраны, защищают изолирующим компаундом. При измерениях аналит-чувствительную мембрану приводят в контакт с контролируемым раствором так, чтобы он контактировал также и с электродом сравнения.

Рис. 3.149.Структура химически-чувствительного полевого транзистора на графене

Если в качестве аналит-чувствительной мембраны нанести тонкий слой нитрида кремния Si₃N₄, то такой транзистор становится pH-селективным. Использование боросиликатного стекла с соответствующими примесями делает полевой транзистор натрий-, калий- или кальций- селективным. Размеры такого транзистора могут быть меньше 1 мкм. Его можно разместить на кончике ультратонкой иглы и с ее помощью вводить, например, вглубь живой клетки, получая возможность следить за изменениями состава внутриклеточной жидкости.

На основе графенового полевого транзистора может быть построен сенсор для контроля скорости протекания жидкости сквозь микропроточные каналы размерами порядка нескольких микрометров (рис. 3.150). Наноразмерный полевой транзистор интегрирован здесь в микропроточную систему, сформированную в пластине из полимера. В микропроточный канал (МПК) встроен серебряный электрод сравнения (ЭлС). В одном месте МПК проходит над пленкой графена, на концах которой сформированы золотые электроды истока и стока. Электрический ток через транзистор зависит от скорости протекания и от ионного состава жидкости в микроканале.

Рис. 3.150.Структура сенсора на графене для измерения скорости протекания жидкости

Ток в полевом транзисторе на графене оказался зависящим не только от скорости протекания жидкости, но и от ионной силы раствора. Ионная сила раствора представляет собой меру интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе, которая определяется полусуммой из произведений концентрации ионов в растворе на квадрат их заряда. Поэтому такой сенсор при фиксированной скорости протекания жидкости в микроканале может быть использован также для контроля ионной силы раствора. Для разработки разнообразных «лабораторий на чипе» это может быть очень востребовано.

Электрические наносенсоры не являются автономными устройствами, они могут работать только в составе какого-либо электронного прибора. Этого недостатка лишены фотометрические наносенсоры, которые могут работать автономно, т. е. они не связаны физически с измерительными устройствами и способны функционировать без источников питания. В Ливерморской национальной лаборатории (США) был разработан интересный метод для быстрого определения в растворах молекул различных веществ, в первую очередь ядохимикатов и компонентов биологического оружия. Предварительно по специальной технологии изготавливались никелевые нанонити, помеченные определенными штрих-кодами. Код выполнен в виде чередующихся золотых и серебряных полосок, сформированных электрохимическим методом. Затем эти нанонити соединяются с различными антителами-индикаторами, которые должны реагировать на детектируемые вещества. Таким образом, каждый индикатор получает свой уникальный идентификатор.

Для проведения теста на содержание ядовитых веществ в раствор, содержащий нанонити с антителами, помещают исследуемое вещество. Если в образце есть искомые молекулы, флуоресцентные индикаторы реагируют на них и начинают светиться при облучении ультрафиолетом. По штрих-кодам легко определить, какие именно индикаторы среагировали, и, следовательно, какие вещества содержатся в исследуемой смеси. Этот метод позволяет за один раз определить сотни различных веществ. Таким способом можно детектировать не только ядовитые вещества, но также и вирусы или крупные молекулы вроде ДНК.

Благодаря своим малым размерам наносенсоры могут легко вводиться в организм и оставаться там, не вызывая какого-либо дискомфорта. В Центре биологической нанотехнологии Мичиганского университета (США) был разработан метод контроля дозы радиоактивного облучения для астронавтов. В качестве индикаторов предлагается использовать молекулы, которые реагируют на самоликвидацию белых кровяных телец (лимфоцитов) при радиационном облучении. В качестве контейнеров для индикаторов было решено использовать дендримеры. Перед полетом астронавта в космос в его кровеносную систему вводят жидкость, содержащую такие индикаторные наночастицы. Попав в кровь, дендримеры закрепляются внутри лимфоцитов. Молекулы-индикаторы улавливают «ферменты самоубийства» и начинают светиться под действием ультрафиолета, когда лимфоцит начинает разрушаться. Маленький прибор с миниатюрным лазером, установленный в ухе астронавта, отслеживает светящиеся лимфоциты в капиллярах барабанной перепонки и по беспроводной связи подает сигнал об облучении на главный компьютер корабля.