Применение углеродных нанотрубок
Области применения УНТ можно условно разделить на две группы:
– применение в виде сравнительно массивных изделий, когда основные свойства изделия определяются множеством УНТ, входящим в состав изделия;
– применение в миниатюрных изделиях, в которых используются индивидуальные свойства УНТ.
Примеры из первой группы – наполнители из различных композитов (легких, с повышенной прочностью, тепло- и электропроводностью); материалы для химических источников тока, аккумуляторы водорода, катализаторы. Примеры из второй группы – полупроводниковые приборы (транзисторы, диоды, элементы памяти), катоды полевых эмиттеров электронов, зонды для сканирующих и атомно-силовых микроскопов.
Композитные материалы. Одно из важнейших применений УНТ – создание композитных материалов (композитов). В композитах с матрицей любого состава – полимерной и неорганической (например, металл или керамика) – УНТ служат идеальными упрочняющими наполнителями, причем многие показатели получаемых при этом композитов с УНТ могут достигать рекордных значений. Важную роль играет и низкая плотность УНТ, что позволяет создавать легкие композиты. Широкому внедрению УНТ в создание новых композитных материалов пока препятствует сравнительная дороговизна нанотрубок, а также еще нерешенная проблема, связанная с тенденцией нанотрубок образовывать связки, вместо того, чтобы быть равномерно диспергированными по матрице. Кроме того, слабым звеном здесь могут оказаться границы раздела между нанотрубками и матрицей – именно на таких границах зарождаются трещины, распространяющиеся затем по всему образцу и приводящие к его разрушению.
Особый интерес представляют композиты с сопряженными полимерами. Это полимеры с чередующимися двойными, тройными и одинарными углеродными связями, которые при определенных условиях могут обладать проводимостью, близкой к металлической. За их открытие физику А. Хигеру (США) и химикам А. Макдиармиду (США) и Х.Ширакава (Япония) была присуждена Нобелевская премия по химии за 2000 год. Своими работами они опровергли устоявшееся представление о том, что полимеры являются исключительно диэлектрическими материалами. Примером сопряженного полимера является полиацетилен, который раньше был известен как черный непроводящий порошок. В 1974 году Ширакава впервые получил пленки полиацетилена с металлическим блеском, но они также не были проводящими. В 1977 году был достигнут удивительный результат: один из студентов Хигера обнаружил увеличение проводимости полиацетилен на 7 – 9 порядков при его окислении в парах йода. Аналогичный эффект был достигнут при замене йода бромом или хлором. По аналогии с полупроводниками такой процесс окисления был назван легированием.
Согласно современным представлениям, в традиционных полимерах, таких как полиэтилен, валентные электроны связаны ковалентной связью типа sp3-гибридизации. Такие «сигма-связанные» электроны локализованы и не вносят вклад в электропроводность полимера. Ситуация совершенно иная в сопряженных полимерах. Они имеют непрерывную цепочку ячеек из sp2-гибридизированного углерода. Один оставшийся валентный электрон каждой ячейки находится на pz орбитали, которая ортогональна трем другим σ-связям. Электроны на этих делокализованных орбиталях способны перемещаться по полимеру, что и объясняет его высокую проводимость. Введение в такие сопряженные полимеры УНТ резко повышает их электропроводность, а также прочность и теплопроводность. Важно, что при этом они остаются прозрачными во всем видимом диапазоне. Это, в частности, позволяет использовать такие материалы для изготовления относительно дешевых сенсорных экранов.
Наполнители из УНТ можно применять для получения высокопрочных композитных волокон, лент и покрытий с повышенной износостойкостью. Например, волокно с нанотрубками имеет теплопроводность, приближающуюся к теплопроводности лучших образцов волокон из графита, но с электропроводностью в десять раз выше. Графитовые волокна весьма хрупки, а волокно из нанотрубок является гибким и прочным, как текстильные нити. Ожидается, что уникальная комбинация свойств нанотрубочного волокна обеспечит ему весьма широкий спектр применений в военной, авиационно-космической и автомобильной промышленности, а также в медицине.
Наноэлектронные компоненты. Известно, что при массовом производстве однослойных УНТ диаметром около 1 нм образуются не отдельные нанотрубки, а жгуты диаметром примерно 10 нм, содержащие порядка сотни таких объектов. Нанотрубки, входящие в состав жгута, связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса, которые не позволяют жгутам распадаться при нормальных условиях. Однако, для использования УНТ в качестве элементов наноэлектронных устройств необходимо иметь отдельные нанотрубки. В связи с этим возникает актуальная технологическая проблема выделения из жгутов отдельных однослойных УНТ.
Существует два подхода к решению этой проблемы: механические методы и методы, которые изменяют поверхностную энергию (как физические, так и химические). Механические методы (например, ультразвуковая обработка) позволяют отделить нанотрубки друг от друга, но последние при этом могут повредиться. Химические методы используют ковалентную функционализацию поверхности для повышения смачиваемости или адгезии, но при этом могут быть внесены дефекты (например, при использование кислот при высоких температурах).
Другая проблема на пути использования УНТ в качестве элементов наноэлектроники – разделение нанотрубок по диаметрам и хиральностям, а, следовательно, по их электрическим характеристикам. Одна из задач – это разделение УНТ с металлическими и полупроводниковыми свойствами. Решение задачи основано на том, что во внешнем электрическом поле в УНТ с металлической электропроводностью наводится значительный дипольный момент, и они быстро притягиваются в растворе к электродам, тогда как полупроводниковые УНТ не притягиваются и остаются в растворе. Необходимо отметить, что пока эта проблема достаточно эффективно решается в лабораторных условиях при разделении небольших количествах УНТ.
На основе полупроводниковых УНТ реализовано много разных вариантов полевого транзистора как с металлическим или поликремниевым затвором (рис. 2.22), так и с затвором в виде другой УНТ с металлической проводимостью. Как регулируемый канал проводимости полупроводниковая УНТ имеет то преимущество перед каналами проводимости в обычных полупроводниках, что подвижность носителей электрического заряда в нанотрубках значительно выше, а длину канала можно уменьшать вплоть до молекулярных масштабов.
Рис. 2.22. Один из вариантов полевого транзистора на УНТ
На полевых транзисторах с УНТ можно сконструировать аналоговые усилители слабых сигналов, а также цифровые устройства, например, логические элементы, триггеры, генераторы импульсов с диапазоном рабочих частот в сотни гигагерц. Поскольку УНТ являются достаточно длинными, то на одной УНТ можно сформировать несколько затворов, что позволяет довольно просто реализовать логические вентили «И» (конъюнкция) и «ИЛИ» (дизъюнкция). Используя, например, для изготовления затворов одного транзистора палладий, а другого – алюминий, можно на одной УНТ построить инвертор, являющийся аналогом КМОП-инвертора, что позволяет реализовать комплементарную логику. Более подробно такие устройства рассмотрены в третьей главе
Полупроводниковые УНТ, диапазон удельного электрического сопротивления которых весьма широк, могут быть использованы как резисторы нанометровых размеров с достаточно хорошими возможностями рассеяния тепла. Уже разработаны некоторые методы формирования нужной топологии размещения УНТ на поверхности пластин кремния, совместимые со стандартной технологией микроэлектроники. Плотность межсоединений интегральной схемы с помощью УНТ определяется лишь возможностями литографии. Вертикально выращенные нанотрубки позволяют формировать надежные переходы с одних топологических слоев интегральной схемы в другие, расширяя возможности объемного монтажа.
Катоды для полевой эмиссии. Одно из важных свойств УНТ – их высокое аспектное отношение и, как следствие, отличные эмиссионные характеристики. Поэтому УНТ широко применяются для изготовления катодов в таких приборах, как плоские панели дисплеев, вакуумные приборы с рабочими частотами на уровне гитгагерц (лампы бегущей волны, магнетроны, клистроны и др.), газоразрядные трубки в телекоммуникационных сетях. Вводя в полость УНТ такие атомы, как калий, литий и др., можно существенно уменьшить работу выхода электронов и, тем самым, дополнительно повысить эффективность эмиссии электронов. Особенностью УНТ являются не только эффективность эмиссии, но и то, что они обеспечивают малую дисперсию энергии эмитированных электронов, стабильность тока эмиссии, отсутствие заметного нагрева в вакууме. Повышенная способность УНТ к холодной эмиссии электронов позволила, например, создать миниатюрный аппарат для рентгеновских исследований. Малые размеры (порядка 10 мм) и потребляемая мощность (порядка 1 Вт) значительно расширяют функциональные возможности таких приборов и обеспечивают уменьшение дозы рентгеновского облучения при их эксплуатации.
На основе холодных катодов с УНТ можно, например, построить цветной плоский монитор с разрешающей способностью до 100 линий/мм, на котором можно воспроизводить динамичные эпизоды, которые даже не в состоянии воспринимать человеческий глаз.
Зонды для сканирующих атомно-силовых и туннельных микроскопов. Имея исключительно малый диаметр и обладая отличными механическими характеристиками, УНТ идеально подходят на роль зондов для сканирующих атомно-силовых и туннельных микроскопов. Они значительно острее существующих зондов, изготовленных с помощью обычных микроэлектронных технологий. Радиус закругления острия УНТ может быть меньше 0,5 нм. Применение УНТ на конце зонда позволило заметно повысить разрешающую способность сканирующих зондовых микроскопов. Являясь относительно длинными, УНТ позволяют исследовать рельеф поверхности образцов, имеющих глубокие узкие трещины. Присоединив к концу такого зонда химически избирательную молекулу, можно реализовать «химическую» растровую микроскопию. Зонд на исследуемой поверхности обнаруживает, в первую очередь, химически родственные атомы или молекулы, и на мониторе возникает многократно увеличенное изображение объекта с химическим контрастом. Такой зонд позволяет сравнивать и количественно измерять силу взаимодействия молекулы, присоединенной к его острию, с другими молекулами или атомами на исследуемой поверхности. С его помощью можно автоматически отыскать, например, на молекуле ДНК звено, комплементарное к олигомеру (молекуле в виде цепочки из небольшого числа одинаковых составных звеньев), присоединенному к УНТ.
Наносенсоры. Однослойные нанотрубки (индивидуальные, а также в небольших сборках или в сетях) являются миниатюрными датчиками для обнаружения молекул в газовой среде или в растворах с ультравысокой чувствительностью. Принцип действия основан на том, что при адсорбции на поверхности нанотрубки молекул ее электрическое сопротивление может изменяться, причем степень влияние разных молекулы различна. Если на полупроводниковую УНТ, являющуюся каналом полевого транзистора, адсорбирована молекула, то характеристики транзистора изменяются, т. е. получается химически чувствительный полевой транзистор, имеющий нанометровый размер. Такие нанодатчики (наносенсоры) могут использоваться для мониторинга окружающей среды, а также для решения медицинских и биотехнологических задач.
Учеными было обнаружено интересное свойство УНТ: резкое изменение проводимости при небольшом изгибе однослойной УНТ (угол изгиба порядка 5 – 10 º). Проводимость при этом изменяется примерно в 100 раз. Это свойство может расширить область применения нанотрубок. С одной стороны, нанотрубка оказывается готовым высокочувствительным преобразователем механических колебаний в электрический сигнал и обратно. С другой стороны, это практически готовый датчик малых деформаций.
Катализаторы.Углеродные нанотрубки хорошо себя зарекомендовали в качестве покрытия-катализатора, способствующего образованию алмазной пленки. Как показали исследования, выполненные с помощью электронного микроскопа, алмазная пленка, сформированная на слое из нанотрубок, отличается в лучшую сторону в отношении плотности и однородности зародышей от пленки, сформированной на слое из фуллеренов С60 и С70.
Поглотители СВЧ излучения. Повсеместное распространение телекоммуникационных систем беспроводной связи порождает проблему защиты электронного оборудования от электромагнитного излучения в микроволновом диапазоне. Материал, используемый для этой цели, должен сочетать высокий коэффициент поглощения СВЧ-излучения с низким коэффициентом отражения. Указанным требованиям не отвечают металлические пленки, которые характеризуются высокой проводимостью и, как следствие, высоким коэффициентом отражения СВЧ-излучения. Достоинства альтернативного подхода к решению проблемы экранирования СВЧ-излучения были продемонстрированы исследователи из университета Catholique de Louvain (Бельгия). Они использовали искусственный метаматериал, представляющий собой многослойную пленку из композитного материала на основе поликарбоната с небольшой добавкой УНТ. При этом с целью снижения коэффициента отражения пленки содержание УНТ в композите увеличивалось по глубине пленки. Это приводило к возникновению градиента коэффициента излучения, что сопровождалось снижением коэффициента отражения.
Элементы микро- и наносистемотехники. Многослойная УНТ способнаудлиняться подобно телескопической антенне, приобретая коническую со ступеньками форму. Между слоями действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса, что обеспечивает очень малые силы трения между слоями. Расчеты показывают, что коэффициент трения примерно равен 10–5, что на два порядка меньше, чем у лучших пар трения в макроскопических твердых телах. Следовательно, открывается возможность создать миниатюрные наноподшипники с пренебрежимо малыми силами трения, необходимые для наносистемной техники будущего.
Существует множество других областей применения УНТ. Это и использование УНТ в качестве огнезащитных покрытий для повышения термостойкости полимеров (вместо обычных галогенсодержащих антипиренов, причем в существенно меньших количествах). УНТ можно использовать в качестве электродов в литиевых батареях и суперконденсаторах (ионисторах) или в устройствах хранения водорода в топливных элементах.