Применение композиционных наноматериалов

Области применения нанокомпозитов весьма разнообразны – от строительства и медицины до ракето- и самолетостроения. Например, теплоизоляционная плитка для многоразового корабля «Буран», созданная учеными ВИАМ, сделана из нанокомпозита на основе карбида кремния. Наноструктурные объемные материалы отличаются большой прочностью при статическом и усталостном нагружении, а также высокой твердостью по сравнению с материалами с обычной величиной зерна. Поэтому основное направление их применения в настоящее время – это использование в качестве высокопрочных и износостойких конструкционных материалов. Так предел текучести увеличивается по сравнению с обычным состоянием в 2,5 – 3 раза, пластичность при этом либо уменьшается очень незначительно, либо существенно возрастает (для Ni₃Al, например, увеличивается в 4 раза). Композиты, армированные углеродными нановолокнами и фуллеренами, рассматриваются как перспективные материалы для работы в условиях ударных динамических воздействий, в частности для брони и бронежилетов.

Наноструктурные многослойные пленки сложного состава на основе кубического BN, C₃N₄, TiC, TiN, Ti(Al,N), обладающие очень высокой или ультравысокой твердостью (до 70 ГПа), хорошо зарекомендовали себя при решении задач, где требуется снизить трение скольжения. В качестве самосмазывающихся покрытий для космической техники предлагаются многофазные наноструктурные покрытия на основе TiB₂-MoS₂ c твердостью 20 ГПа и коэффициентом трения скольжения по стали на уровне 0,05. Довольно широко применяют металлические нанопорошки, которые добавляют к моторным маслам.

Поскольку композиты с присадкой углеродных наноматериалов сочетают гибкость и прозрачность полимеров с хорошей электропроводностью, присущей УНТ и нановолокнам, то подобные материалы могут быть с успехом использованы в гибких дисплеях, мобильных телефонах и других современных электронных приборах. Это объясняет интерес исследователей к изучению свойств композитов с присадкой из углеродных наноматериалов. При этом основное направление таких исследований связано с материалами, содержащими УНТ, в то время как значительно менее дорогие в производстве углеродные нановолокна используются в качестве присадки гораздо реже. Известно, например, что допирование полимеров углеродными наноматериалами (УНТ, нановолокна) придает полученным нанокомпозитам новые свойства. В частности, уже небольшое количество присадки (на уровне 0,1 %) вызывает увеличение электропроводности на много порядков и переводит полимер из класса диэлектриков в класс проводников.

Интенсивно разрабатываются нанокомпозитные материалы с полимерной основой для применения их, например, в тонкопленочных конденсаторах интегральных схем, твердых полимерных электролитах для гальванических элементов, оптических микрокоммутаторах, интеллектуальных наноразмерных коммутаторах, а также датчиках. Электропроводные нанополимеры стали основными композитными материалами для топливных трубопроводов, в которых они заменили традиционную сталь для предотвращения накопления статических зарядов.

В ряде случаев для надежного функционирования изделий необходимо обеспечить высокие водо- и маслоотталкивающие свойства их поверхности. Примерами таких изделий могут служить автомобильные стекла, остекление самолетов и кораблей, защитные костюмы, стенки резервуаров для хранения жидкостей, строительные конструкции и т. п. Для решения таких задач разработано покрытие на основе наночастиц оксида титана с размерами 20 – 50 нм и полимерного связующего. Данное покрытие резко снижает смачиваемость поверхности водой, растительным маслом и спиртовыми растворами.

В Массачусетском технологическом институте (США) разработали специальную технологию конструирования покрытий для придания им не просто желаемого уровня гидрофобности, но также и управляемой смачиваемости и управляемой скорости стекания заданной жидкости по заданной поверхности. Подход строится на подборе определенного сочетания твердого пористого носителя, который пропитывается гидрофобной жидкостью и удерживает ее на поверхности материала.

Композитная пленка с наночастицами оксида свинца проявляет высокую чувствительность к аммиаку, содержащемуся в атмосфере. В его присутствии электропроводность пленки меняется на несколько порядков в области концентраций аммиака, измеряемых миллионными долями. Эти изменения обратимы, т. е. если аммиак удалить из атмосферы, то проводимость пленки возвращается к исходному значению.

Пористый кремний

Общие сведения о нанопористых материалах. Нанопористые материалы имеют структуру, характеризующуюся наличием нанопор. Среди них наибольшее распространение получили нанопористые мембраны, представляющие собой тонкие пленки, пронизанные каналами нанометровых размеров, а также объемные образцы материалов, в которых такие каналы образуют трехмерную сеть по всему объему образцов. К последним относятся цеолиты, нанопористый кремний и нанопористый оксид алюминия.

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты щелочных или щелочноземельных металлов. Структура цеолитов характеризуется наличием сильно развитой сети пор, что приводят к формированию большой внутренней поверхности, площадь которой в десятки тысяч раз превышает площадь внешней поверхности. Поры имеют молекулярные размеры, поэтом цеолиты можно рассматривать как особые молекулярные сита. Диаметр пор составляет величину около 0,26 нм, что совпадает с размерами молекулы воды. Следует отметить, что в отличие от обычных бытовых или лабораторных сит, в цеолитах присутствует трехмерная система пор. Кроме того, цеолиты способны осуществлять адсорбцию в значительных количествах и при малых парциальных давлениях. Например, из газовой фазы, парциальное давление паров воды в которой составляет всего лишь 10 мм. рт. ст., при температуре 100 °С можно извлечь до 14,5 г воды на 100 г цеолита, в то время как на силикагеле (аморфном оксиде кремния) адсорбция воды практически не происходит.

Пористый оксид алюминия, получаемый электрохимическим способом, обладает уникальной структурой, позволяющей изготавливать столбиковые, нитевидные, точечные, конусообразные и другие элементы с нанометровыми размерами, которые невозможно получить и воспроизвести известными методами микрообработки, в частности, литографии. Особенностью пористого оксида алюминия являются то, что в нем можно сформировать поры с диаметром в диапазоне от субмикронного до нанометрового, причем поры обладают высоким аспектным отношением (до 1000), располагаются практически параллельно на почти одинаковом расстоянии друг от друга. Дополнительными достоинствами пористого оксид алюминия является высокая воспроизводимость геометрических параметров структуры на образцах большой площади; а также возможность управления геометрическими размерами пор путем изменения состава электролита и режимов электрохимической обработки.

Пористый оксид алюминия с регулярной структурой используют для формирования металлических и полупроводниковых наноточек и нанонитей. Возникающая в результате эффекта самоорганизации и последующей электрохимической обработки сеть ячеек правильной гексагональной формы с управляемо варьируемым размером может быть использована в качестве масок при изготовлении различного рода наноструктур. Эти структуры представляют интерес при разработке функциональных слоев для устройств оптоэлектроники, сенсорики, наноэлектроники, при изготовлении фильтров, мембран, эмиссионных приборов. В качестве примера можно привести создание матриц эмиссионных катодов для широкоформатных индикаторов.

Наиболее интнресным с точки зрения практического применения является пористый кремний, обозначаемый как PoSi. Впервые PoSi был получен в середине 1950-х годов А. Улиром в ходе исследования процессов анодной электрохимической обработки пластин монокристаллического кремния в электролитах на основе водных растворов плавиковой кислоты HF. Такая операция необходима для придания рабочей поверхности идеально гладкого, зеркального состояния. В ходе травления было обнаружено, что при определенных режимах (низкой плотности анодного тока и высокой концентрации HF в электролите) вместо процесса электрополировки наблюдалось образование окрашенных пленок на поверхности кремния. Было установлено, что цветные слои имеют в своем объеме сеть мельчайших пор. Формирование пор начинается на поверхности пластины, с течением времени анодной обработки поры все дальше продвигаются вглубь кристалла. В результате этого толщина пленок PoSi в зависимости от времени травления может изменяться от нескольких микрометров до сотен микрометров.

Интерес к пористому кремнию возрос в 1990 году, когда Л. Кэнхэмом была обнаружена фотолюминесценции с высоким квантовым выходом. Люминесценция представляет собой физическое явление, сопровождаемое поглощением энергии веществом с последующим ее переизлучением в видимом (или близком к видимому) диапазоне. Если переизлучение происходит за время менее 10 нс, процесс называется флюоресценцией, если наблюдается задержка переизлучения, то – фосфоресценцией. Обычный кремний обладает довольно слабой флюоресценцией, испуская фотоны с энергией в диапазоне от 0,96 до 1,20 эВ, что определяется шириной запрещенной зоны, которая для кремния при комнатной температуре равна 1,125 эВ. Причиной такой флюоресценции в кремнии является переходы электронов из зоны проводимости в валентную зону. Пористый кремний демонстрирует сильную, индуцируемую светом люминесценцию с энергией фотонов, превышающей 1,4 эВ. Такие свойства фотоактивного пористого кремния позволяют использовать его для создания дисплеев и других светоизлучающих приборов.

Предполагается, что механизм люминесценции пористого кремния связан с тем, что его первоначально монолитная структура, благодаря формированию сильно развитой плотной сетки пор, преобразуется в массив кристаллических наноструктур типа квантовых проволок и квантовых точек. Следует отметить, что кремний является одним из немногих материалов полупроводниковой электроники, в котором возможно формирование пор. Поры в принципе удается создать и в других полупроводниках, а именно в SiC, SiGe, GaAs, GaP, InP, однако, яркого проявления в них таких же, как в пористом кремнии, наноструктурных эффектов обнаружить не удалось.

Технология получения пористого кремния. Основным способом получения РоSi является метод электрохимического анодирования монокристаллического кремния с-Si (рис 2.44). В качестве электролита обычно используют водно-спиртовые смеси плавиковой кислоты в различных соотношениях. Исследования показали, что процесс электрохимического анодирования связан с миграцией дырок к поверхности раздела кремний – электролит, поэтому при травлении подложек кремния n-типа для генерации достаточного количества дырок необходима дополнительная подсветка образца.

Образование пор можно объяснить следующим образом. Поверхность монокристаллического кремния c-Si при контакте с водными растворами HF насыщается водородом и становится химически инертной по отношению к электролиту. Если на электроды подать соответствующую разность потенциалов, то дырки в кремниевой пластине начинают мигрировать к поверхности раздела кремний – электролит. При этом атомы Si освобождаются от блокирующего их водорода, начинают взаимодействовать с ионами и молекулами электролита и переходят в раствор. Если электролиз проводят при высокой плотности тока, то к поверхности электрода поступает большое количество дырок. Они движутся к границе раздела сплошным фронтом и обеспечивают реакционную способность практически каждому атому Si. Поскольку микровыступы имеют поверхность больше, чем ровные участки, то они растворяются быстрее. Таким образом, поверхность кремниевого анода постепенно выравнивается. Так реализуется режим электрохимической полировки.

а) б)

Рис. 2.44. Электролитические ячейки для формирования слоев пористого кремния: а) ячейка вертикального типа; б) двухкамерная ячейка с жидкостным контактом к Si (1 – фторопластовая ванна, 2 – кремниевая пластина, 3 – платиновый электрод, 4 – уплотнители, 5 – слой пористого кремния, 6 – металлический электрод)

Если же электролиз проводить при низкой плотности тока, то количества дырок не хватает для организации сплошного фронта, и поэтому происходит локальное растворение кремния на поверхности. Согласно известным моделям травления твердых тел, зарождение пор может начинаться на микроуглублениях, дефектах структуры, механически напряженных участках или в местах локального повышения потенциального поля поверхности. С течением времени появившиеся поры продолжают свой рост вглубь электрода за счет дрейфа дырок к кончикам пор, где напряженность электрического поля выше.

Структура пористого слоя определяется плотностью тока, концентрацией HF в электролите и характером легирования кремниевой подложки. Так, например, для кремния с электронным типом проводимости (Si n-типа) или сильно легированного дырочного кремния (Si р+-типа) поры имеют вид перпендикулярных поверхности каналов диаметром в десятки нанометров с более мелкими боковыми ответвлениями. Для образцов слабо легированного дырочного кремния (Si p-типа) или при освещении Si n-типа формируется структура в виде губки или коралла (рис. 2.45). На поперечный размер пор влияют плотность тока анодирования, продолжительность процесса анодирования, дополнительная подсветка, состав электролита, уровень и вид легирования кремния и т. д. Варьируя эти параметры можно получать кремний с размерами пор от 10 мкм до 1 нм.

а) б)

Рис. 2.45. Увеличенное изображение пористого кремния (а) и его модельное представление(б)

Непосредственно после получения поверхность кремниевого скелета образцов пористого кремния покрыта адсорбированным в различных формах водородом. Выдержка на воздухе, особенно сопровождающаяся освещением, приводит к значительному окислению материала, что сопровождается изменением его свойств. Поэтому для стабилизации свойств полученного PoSi его часто подвергают быстрому тепловому окислению (в течение 30 секунд при 1000 °С) или отжигу при различных температурах.

Другим методом получения пористого кремния РоSi, хотя и получившим меньшее распространение, является химическое травление. Травление обычно проводится в растворе HF: HNO₃ : H₂O. В отличие от метода анодирования в электролите, метод химического травления не позволяет получать образцы с заданной пористостью, а пленки РоSi в этом случае обычно имеют значительно меньшую толщину, чем в случае анодирования в электролите. Пористая структура кремния может быть получена и другими способами, например, при лазерном распылении кремния и его осаждении на расположенную рядом подложку (метод лазерной абляции).

Свойства пористого кремния.В зависимости от характерного размера пор d согласно международной классификации пористый кремний принято разделять на макропористый (d > 50 нм), мезопористый (2 < d < 50 нм) и нанопористый (d < 2 нм). Основным параметром любого пористого материала является показатель пористости. Он определяет, какая доля объема материала занята порами. Для пористого кремния значения пористости могут находиться в необычайно широком интервале – от 5 до 95 %. Когда объем, занимаемый порами, невелик (менее 5 %), свойства такого материала близки к свойствам кристаллического кремния. При высоких показателях пористости картина существенно изменяется, и такой пористый кремний проявляет новые свойства, многие из которых являются уникальными.

Характерной чертой пористого кремния является большая суммарная площадь его внутренней поверхности. В зависимости от величины пористости и геометрии пор она может составлять для макропористого кремния от 10 до 100 м²/см³, для мезопористого – от 100 до 300 м²/см³ и для нанопористого от 300 до 800 м²/см³.

Пористый кремний, в зависимости от условий его получения, обладает очень широким интервалом величин удельного сопротивления – от 10⁻² до 10¹¹ Ом·см. Теплопроводность высокопористого кремния при 300 K примерно равна 10 Вт/(м·К), что более чем на порядок ниже, чем у монокристаллического кремния. Оптические свойства пористого кремния существенно отличаются от таковых для объемного материала. В частности, край спектра поглощения пористого слоя, отделенного от подложки, в зависимости от пористости смещен в коротковолновую область спектра примерно на 100 – 500 мэВ. Наиболее удивительным свойством пористого кремния является его способность эффективно люминесцировать в видимой области спектра. Уже в первых опытах выяснилось, что эффективно люминесцируют образцы пористого кремния, в которых пористость превышает 50 %. Максимально достигнутая в настоящее время эффективность фотолюминесценции составляет 23 %. Длиной волны излучения можно управлять, изменяя условия анодирования. Оказалось возможным получать красный, зеленый и синий цвета, необходимые для изготовления цветных дисплеев.

Электролюминесценция в пористом кремнии изучена в меньшей степени, чем фотолюминесценция. В то же время именно с электролюминесценцией связаны наиболее заманчивые перспективы практического использования пористого кремния как материала для создания светоизлучающих устройств (светодиодов и плоских цветных дисплеев). Предполагается, что светодиоды из пористого кремния будут значительно дешевле, чем производимые сейчас на базе полупроводниковых соединений. Основными проблемами решения этой задачи являются невысокая эффективность электролюминесценции и быстрая деградация структур.

Применения пористого кремния.Пористый кремний эффективен для формирования толстых диэлектрических слоев. Для создания кремниевых приборов, работающих при высоких напряжениях, существует необходимость в толстых диэлектрических слоях толщиной более 10 мкм. Однако диэлектрические пленки SiO₂, получаемые окислением обычного кремния не могут быть толще нескольких микрометров. Оказалось, что пористый кремний хорошо подходит для решения этой задачи. Если этот материал подвергнуть термическому окислению, то за счет развитой системы пор молекулы кислорода способны проникнуть на всю толщину пористого кремния и привести к полному его окислению. Оптимальными для этих целей являются слои с пористостью около 50 %. Следует отметить, что процесс формирования диэлектрических пленок с использованием пористых слоев происходит при температурах более низких, чем при традиционном термическом окислении кремния.

Пористый кремний можно использовать для формирования изолирующей основы для создания структур «кремний на изоляторе» (КНИ). Такая структура представляет собой основу из диэлектрического материала с выращенным на ней монокристаллическим слоем кремния. В этом случае элементы интегральных схем формируются в слое кремния, после чего выполняется операция локального окисления так, чтобы каждый элемент стал изолированным от своих соседей. В качестве изолирующей основы КНИ-структур уже в первых экспериментах хорошо зарекомендовал себя окисленный пористый кремний.

Низкопористый кремний (с пористостью менее 30 %) оказался эффективным буферным слоем при эпитаксии на кремниевой подложке монокристаллических пленок других полупроводников. Основным условием выращивания качественных слоев является близость величин постоянных решеток кремния и наносимого материала. Однако можно выращивать слои с большим рассогласованием решеток, если использовать промежуточные (буферные) слои. Использование буферного слоя пористого кремния позволило решить задачу выращивания качественных пленок полупроводников GaAs, PbS, PbTe и др. при выращивании структур на подложке кремния.

В пористом кремнии в ходе электрохимического травления возможно получать квантовые точки, квантовые нити, элементы с различной фрактальной размерностью. Поэтому пористый кремний с пористостью более 50 % следует рассматривать как один из материалов наноэлектроники. Более того, перспективным может оказаться заполнение пор другими химическими соединениями, что даст возможность формировать дополнительные низкоразмерные элементы в объеме пористого кремния.

Как уже отмечалось, основной интерес к пористому кремнию вызван его способностью эффективно излучать свет в видимом диапазоне. Это может быть использовано для создания значительно более дешевых светоизлучающих устройств, таких как светодиоды и плоские цветные дисплеи.

Пористый кремний можно использоватьдля создания планарных световодов, являющихся важным элементом интегральной оптики. Такие световоды представляют собой пленочную структуру, в которой свет распространяется в слое с высоким показателем преломления, ограниченном с двух сторон слоями с меньшим показателем преломления (используется эффект полного внутреннего отражения). Для пористого кремния этот показатель зависит от пористости (чем больше пористость, тем меньше показатель преломления), и поэтому формирование многослойных структур с разной пористостью позволяет получать на их основе волноводные элементы с низким уровнем потерь. Потери на поглощение можно дополнительно уменьшить окислением слоев пористого кремния.

Поскольку пористый кремний обладает очень высокой удельной поверхностью, то его можно использовать для создания датчиков влажности, газовых, химических и биологических сенсоров. Принцип действия таких датчиков основан на влиянии адсорбированных внешних молекул на электронное состояние поверхности, что в случае пористого кремния приводит к высокой чувствительности. Обычно такие датчики фиксируют изменение емкостных, проводящих, люминесцентных свойств пористого кремния при наличии в контролируемой среде определенных молекул. Проблемой здесь является высокая химическая активность PoSi в окислительной среде, что не позволяют создавать пока качественные датчики.

Последние тенденции в изучении и практическом применении PoSi связаны с биомедициной. Как известно, в этой области различные наноструктуры находят все более широкое применение. Пористый кремний, в отличие от многих других материалов, биологически инертен, что в совокупности с большой удельной поверхностью и фотолюминесцентными свойствами открывает широкие перспективы в области его применений для целевой доставки лекарств, создания биосенсоров и для фотодинамической терапии.