Высокотемпературные реакции в породообразующих минералах. плавление твердых тел

Высокие температуры стимулируют протекание ряда физико-хи­мических реакций в породообразующих минералах горных пород. К ним относятся не только фазовые и полиморфные переходы в условиях высоких температур, изменяющие структуру кристаллической решет­ки минералов, но и реакции диссоциации, окисления, дегидратации и образования новых соединении с выделением летучих компонентов.

Хорошо известны процессы коррозии на воздухе ряда материалов, по­нижающие их прочность. Для большинства горных пород характерно снижение прочности в диапазоне температур, предшествующем вы­сокотемпературным реакциям. Реакции диссоциации следует рассмат­ривать с точки зрения деформационно-прочностных свойств горных пород, как предельное состояние материала при данной температуре.

Высокотемпературные реакции, протекающие в горных породах и минералах, связанные с физико-химическими процессами, активируемые температурой, как правило, соответствуют предельным температурам устойчивого состояния. В табл. 8 приведены значения энтальпии в стан­дартных условиях, величины (Δ /n ) и пиковой температуры эн­дотермической реакции. Прослеживается закономерное снижение пи­ковой температуры с понижением величины Δ /n .

В карбонатах эндотермические реакции соответствуют темпера­турам межзерновой деструкции карбонатных горных пород типа мра­мора, известняка, мергеля. Диссоциация кристаллической решетки в зонах контактного взаимодействия зерен приводит к межзерновой деструкции.

Образцы мрамора, нагреваемые в печи до 1300 К самопроиз­вольно разрушаются при остывании на воздухе.

Реакции окисления свойственны сульфидам при температурах свы­ше 700 К. Процессы окисления (коррозия в условиях высоких тем­ператур) сопровождаются локальной потерей прочности межзерновых контактов, с превалирующим механизмом межзерновой деструкции.

Рассматривая процесс диссоциации в кристаллических решетках породообразующих минералов с позиции термофлуктуационного меха­низма накопления поврежденности, следует отметить, что эта законо­мерность прослеживается и в других' минералах, для которых получены кривые дифференциального термического анализа и известны стандартные значения энтальпии (табл. 10).

Вместе с тем установленные связи между температурой реакции И величиной Δ /n в каждой подгруппе минералов, указывают на Проявление устойчивой закономерности, отражающей термостойкость породообразующих минералов. Следствием является понижение термо­прочности горных пород, содержащих в своем составе минералы с низ­кой термостойкостью.

Таким образом, энтальпия природных соединений отражает спо­собность минералов сопротивляться разрушению под действием меха­нических нагрузок и является показателем термопрочности породо­образующих минералов и горных пород. Установленные связи между параметром Δ /n и энергией активации процесса разрушения ми­нералов и горных пород, включая результаты, приведенные в настоя­щем разделе, дают основания для практических расчетов термопроч­ности горных пород в условиях воздействия давлений и высоких тем­ператур на основе экспериментального определения энтальпии поро­дообразующих минералов.

Процесс плавления горных пород как многофазных сред, т.е. со­держащих в своем составе породообразующие минералы с различными температурами плавления, рассмотрим с позиции кинетической тео­рии прочности.

Обнаруженная близость энергии активации процесса

разрушения твердых тел, как это отмечалось выше, к энергии субли­мации позволила предположить о связи энергии активации разрушения с температурой плавления твердых тел при отсутствии внешних напря­жений.

Используя уравнение долговечности С.Н. Журкова и принцип Бейли условие начала плавления материала можно записать в следующем виде

Отметим, что если U₀ не изменяется в процессе повышения тем­пературы, то температура плавления твердых тел зависит от скорости нагрева. С ростом скорости подвода тепла температура плавления воз­растает, как возрастает предел прочности при увеличении скорости деформации.

В табл. 11 приведены значения температур плавления материалов, 30

экспериментально определенные значения активации разрушения твер­дых тел U₀ и расчетные значения энергии активации по формуле (1.19) при скорости нагрева 10^-1 К/с. Хорошее соответствие расчетных и экспе­риментальных значений энергии активации разрушения при использо­вании известных температур плавления дает возможность решения об­ратной задачи, т.е. расчета температур плавления по величинам энергии активации процесса разрушения.

Связь между энергией активации разрушения минералов в ряде случаев находится в хорошем взаимодействии с выражением

Энергоемкость процесса лазерной резки в режиме плавление-ис-игарение горных пород в первом приближении можно оценить, зная зна­чения, энергии активации процесса разрушения и подводимой энергии.

Следует вместе с тем отметить, что в данном случае рассматривает­ся процесс плавления-испарения породообразующих минералов без учета возможных физико-химических реакций, приводящих не только к плавлению, но и к формированию новых тугоплавких соединений в условиях воздействия высокой температуры и окружающей среды.

Последующие затраты энергии на испарение расплавленного мате­риала, например, при лазерной резке горных пород в режиме плавле­ние-испарение могут быть ориентировочно рассчитаны с использованием значений теплоты сублимации породообразующих минералов, входя­щих в горные породы.

Таким образом, кинетическая теория прочности применима для опи­сания развития процесса разрушения горных пород в диапазоне темпе­ратур, предшествующем температуре межзерновой деструкции. Для скальных горных пород эта температура в среднем не превышает 800 К.

Термокинетические параметры U₀ и у горных пород, определяемые экспериментально, позволяют рассчитать прочностные параметры горных пород в широком диапазоне температур и скоростей нагружения с достаточной для инженерных приложений точностью.

Энергия активации процесса разрушения для ряда породообразую­щих минералов, как энергия связей кристаллической решетки, числен­но равна стандартной энтальпии, определенной в нормальных условиях, отнесенной к количеству атомов в молекуле Δ /n .

Уравнение долговечности С.Н. Журкова пригодно для расчета изо­терм долговечности горных пород в диапазоне умеренных температур. Использование термокинетических параметров для описания процессов ползучести горных пород ограничено диапазоном скоростей установив­шейся ползучести и температурой, не превышающей температуру меж­зерновой деструкции.

Дальнейшее развитие кинетической теории прочности горных пород связано с разработкой физических моделей процессов деформирования и разрушения на основе анализа и обобщения результатов изучения про­цессов деформирования горных пород, как макронеоднородных зер­нистых сред.