Методы получения фуллеренов

Первые фуллерены, полученные в экспериментах Смолли и Крото, выделяли из конденсированных паров графита, получаемых при лазерном облучении твердых графитовых образцов. Фактически это были ничтожно малые количества вещества. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, который вместе с сотрудниками разработал метод получения граммовых количеств фуллеренов путем сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях. Этот метод считается наиболее эффективным. Сегодня практически все разновидности фуллеренов синтезируются методом термического испарения графита. В самом общем виде технология синтеза фуллеренов состоит из следующих этапов: синтез фуллереновой сажи; выделение смеси фуллеренов из сажи; фракционное обогащение по фуллерену; очистка фуллерена; контроль, анализ и сертификация получаемых продуктов. Основные применяемые сегодня технологии производства фуллеренов: дуговой способ производства, образование при лазерном нагреве, производство в пламени.

На рис. 2.12 показана схема установки для получения фуллеренов, которую использовал Кретчмер. К электродам прикладывалось переменное напряжение величиной 10 – 20 В и частотой 60 Гц; разрядный ток при этом составлял 100 – 200 А. Регулируя натяжение пружины, добивались того, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполнялась гелием, давление которого составляло 100 мм рт. ст.

Рис. 2.12. Схема установки для получения фуллеренов: 1 – графитовые электроды; 2 – охлаждаемая медная шина; 3 – медный кожух, 4 – пружины

В результате поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывалась продуктом испарения графита, т. е. графитовой сажей. Если получаемый порошок собрать и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок (экстракт фуллеренов), вес его составляет не более 10 % от веса исходной графитовой сажи, в нем содержится до 10 % фуллеренов, среди которых 90 % – С₆₀ и 10 % – С₇₀. Кроме того, имеется небольшое количество (на уровне долей процента) высших фуллеренов, выделение которых из экстракта представляет довольно сложную техническую задачу. Описанный дуговой метод получения фуллеренов получил название «фуллереновая дуга».

В описанном способе получения фуллеренов гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия наиболее эффективно по сравнению с другими атомами «тушат» колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующих их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия составляет примерно 100 мм рт. ст.

Экстракт фуллеренов, растворенный в одном из растворителей, пропускается через сорбент, в качестве которого может быть использован алюминий, активированный уголь, либо оксиды (Al₂O₃, SiO₂) с высокими сорбционными характеристиками. Фуллерены собираются этим металлом, а затем экстрагируются из него с помощью чистого растворителя. Эффективность экстракции определяется сочетанием сорбент-фуллерен-растворитель и обычно при использовании определенного сорбента и растворителя заметно зависит от типа фуллерена. Поэтому растворитель, пропущенный через сорбент с сорбированным в нем фуллереном, экстрагирует из сорбента поочередно фуллерены различного сорта, которые, тем самым, могут быть легко отделены друг от друга. Дальнейшее развитие описанной технологии получения, сепарации и очистки фуллеренов, основанной на электродуговом синтезе фуллерено-содержащей сажи и ее последующем разделении с помощью сорбентов и растворителей, привело к созданию установок, позволяющих синтезировать С₆₀ в количестве одного грамма в час.

Альтернативный вариант разделения смеси фуллеренов на индивидуальные молекулярные фракции – жидкостная хроматография на колонках и жидкостная хроматография высокого давления (ЖХВД). Последняя используется, главным образом, для анализа чистоты выделенных фуллеренов, так как аналитическая чувствительность метода ЖХВД очень высока (до 0,01 %). Наконец, последний этап – удаление остатков растворителя из твердого образца фуллерена. Оно осуществляется путем выдерживания образца при температуре 150 – 250 ^oС в условиях динамического вакуума (около 0.1 мм рт. ст.).

На первых порах все попытки экспериментаторов найти более дешевые и производительные способы получения фуллеренов в количестве нескольких граммов (сжигание углеводородов в пламени, химический синтез и др.) к успеху не привели и метод «дуги» долгое время оставался наиболее продуктивным. Производительность его составляла около 1 г/час. Впоследствии, фирме Mitsubishi удалось наладить промышленное производство фуллеренов методом сжигания углеводородов, но такие фуллерены содержат кислород и поэтому дуговой метод по-прежнему остается единственным подходящим методом получения чистых фуллеренов.

Применение фуллеренов

Электроника. Молекулярный кристалл фуллерена является полупроводником с шириной запрещенной зоны около 1,5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников. Поэтому ряд исследований был связан с вопросами использования фуллеренов в качестве нового материала для традиционных приложений в электронике: создания диодов, транзисторов, фотоэлементов и т. п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоотклика, составляющего единицы наносекунд. Однако существенным недостатком оказалось влияние кислорода на проводимость пленок фуллеренов, поэтому для борьбы с этим требуются специальные защитные покрытия.

Молекулярные кристаллы фуллеренов – полупроводники, однако в начале 1991 гола было установлено, что легирование твердого С₆₀ небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник. Легирование С₆₀ производят путем обработки кристаллов парами металла при температурах в несколько сотен градусов Цельсия. При этом образуется структура типа X₃@С₆₀ (Х – атом щелочного металла). Первым интеркалированным металлом оказался калий. Переход соединения К₃@С₆₀ в сверхпроводящее состояние происходит при температуре 19 К. Вскоре установили, что сверхпроводимостью обладают многие фуллериты, легированные атомами щелочных металлов в соотношении либо Х₃С₆₀, либо XY₂С₆₀ (X, Y – атомы щелочных металлов). Рекордсменом среди высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) указанных типов оказался RbCs₂@С₆₀ – его Т_кр составляет 33 К.

Под действием видимого (с энергией фотонов Е_ф > 2 эВ), ультрафиолетового и более коротковолнового излучения фуллерены полимеризуются и в таком виде не растворяются органическими растворителями. В качестве иллюстрации применения фуллеренового фоторезиста можно привести пример получения субмикронного разрешения (на уровне 20 нм) при травлении кремния электронным лучом с использованием маски из полимеризованной пленки С₆₀.

Оптоэлектроника.Растворы фуллеренов в неполярных растворителях (сероуглерод, толуол, бензол, тетрахлорметан, декан, гексан, пентан) характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при определенных условиях. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы оптических затворов-ограничителей интенсивности излучения. Экспериментально показана возможность применения этого материала для длины волны 532 нм. Малое время отклика предоставляет возможность использовать фуллерены в качестве ограничителей лазерного излучения и модуляторов добротности. Однако, по ряду причин фуллеренам трудно конкурировать здесь с традиционными материалами. Высокая стоимость, сложности с диспергированием фуллеренов в стеклах, способность быстро окисляться на воздухе, далеко не рекордные коэффициенты нелинейной восприимчивости – все это создает серьезные трудности в борьбе с конкурирующими материалами.

Энергетика.Фуллерены планируют использовать в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип действия которых основан на реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным никелевым аккумуляторам, однако, в отличие от последних, способны запасать примерно в пять раз больше удельного количества водорода. Кроме того, такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее продвинутыми в отношении этих качеств аккумуляторами на основе лития. Такие аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персональных компьютеров и других портативных устройств.

Фуллерены способны формировать эндоэдральные комплексы с молекулярным водородом. Внутрь молекулы С₇₀ можно поместить до трех молекул H₂ и сформировать комплекс H₂@C₇₀. Плотность водорода в таком соединении превышает единицу. Фуллерены являются в настоящее время самым наилучшим «хранилищем» для молекулярного водорода, что открывает широкие перспективы их использования в качестве высокоэффективного энергоносителя в водородной энергетике, с которой связывают большие надежды.

Машиностроение.Известно, что фуллерены обладают очень высокой адгезией к другим материалам. Именно это свойство и легло в основу одного из направлений применения фуллеренов в промышленности, а именно, в качестве добавки для увеличения антифрикционных и противоизносных свойств. Добавление в микроскопических дозах наноуглеродов в масла, используемые для смазки валов и других трущихся частей в промышленном оборудовании, позволяет добиться значительного увеличения срока их службы. Это происходит из-за того, что присутствие фуллерена С₆₀ в минеральных смазках инициирует на поверхности металла образование защитной фуллерено-полимерной пленки толщиной 100 нм. Эта пленка отлично справляется с увеличением защиты металла от износа, от термической и окислительной деструкции, увеличивает время жизни узлов трения в аварийных ситуациях в 3 – 8 раз, термостабильность смазок до 400 – 500 °C и несущую способность узлов трения в 2 – 3 раза.

Как уже отмечалось, фуллерены обладают высокой сорбционной способностью (к поглощению газов, паров или мелкодисперсных веществ), что может найти применение в химической промышленности или при решении различных экологических задач. Как сорбенты фуллерены намного превосходят активированный уголь.

Добавление фуллеренов в небольших количествах способно резко изменить свойства известных материалов. Например, измельченный в специальных мельницах алюминий и C₆₀ в атмосфере аргона превращаются в зерна диаметром порядка нескольких нанометров. Достаточно приблизительно 1 % фуллерена, чтобы твердость нового материала увеличилась примерно в 3 раза. Такой высокопрочный и легкий материал нужен для улучшения работы компрессоров, турбокомпрессоров и двигателей. Турбины с более легкими роторами могут иметь существенно более высокие скорости вращения, что делает компрессоры или двигатели более эффективными.

Металлургическая отрасль производит в основном конструкционные материалы. Резервы повышения механических характеристик сталей введением дорогостоящих легирующих элементов, как считают специалисты, практически исчерпаны. К тому же часто повышение прочности стали таким способом делает ее более хрупкой. Добавление нанопорошков (подшихтовка) позволит устранить этот недостаток. Модифицирование фуллеренами стали приводит к значительному повышению ее прочности, износо- и термостойкости. Добавка фуллеренов в чугун придает ему пластичность.

Основными направлениями развития нанотехнологии в металлургии являются: компактирование и спекание нанопорошков в порошковой металлургии, интенсивная пластическая деформация, обработка заготовок потоком высокоэнергетических частиц, нанесение упрочняющих металлических покрытий, кристаллизация наночастиц из аморфного состояния и внесение наночастиц-модификаторов в исходный расплав (например, фуллеренов, углеродных нанотрубок, тугоплавких нитридов, карбидов и др.).

Использование фуллеренов в полимерных композитах способно увеличить его прочностные характеристики, термоустойчивость и радиационную стойкость.

Синтез новых материалов.Другой интересной возможностью практического применения является использование фуллереновых добавок при росте алмазных пленок CVD-методом (Chemical Vapor Deposition – химическое парофазное осаждение). Введение фуллеренов в газовую фазу эффективно с двух точек зрения: увеличение скорости образования алмазных ядер на подложке и поставка «строительных блоков» из газовой фазы на подложку. В качестве «строительных блоков» выступают фрагменты С₂, которые оказались подходящим материалом для роста алмазной пленки. Экспериментально показано, что скорость роста алмазных пленок достигает 0,6 мкм/час, что в 5 раз выше, чем без использования фуллеренов.

Для реальной конкуренции алмазов с другими полупроводниками в микроэлектронике необходимо разработать метод гетероэпитаксии алмазных пленок, однако рост монокристаллических пленок на неалмазных подложках остается пока неразрешимой задачей. Один из возможных путей решения этой проблемы – использование буферного слоя фуллеренов между подложкой и пленкой алмазов. Предпосылкой к исследованиям в этом направлении является хорошая адгезия фуллеренов к большинству материалов. Перечисленные положения особенно актуальны в связи с интенсивными исследованиями алмазов на предмет их использования в микроэлектронике следующего поколения. Высокое быстродействие (высокая дрейфовая скорость); максимальная, по сравнению с любыми другими известными материалами, теплопроводность и химическая стойкость делают алмаз перспективным материалом для электроники следующего поколения.

Медицина.В медицине существует понятие «вектор», представляющее собой устройство или молекулу для целенаправленной доставки лекарственных веществ. Задача вектора – обеспечить поступление биологически активных соединений (лекарств, токсинов, белков, олигонуклеотидов, генов и т. д.) в целевые клетки организма, одновременно предотвращая проявление биологической активности этих веществ до накопления в заданной области. В общем виде в состав вектора входит наноконтейнер, в который «упаковывают» терапевтические субстанции, и система адресной доставки, расположенная на внешней поверхности наноконтейнера. В качестве наноматериалов для создания векторов используют наночастицы из биосовметимых линейных полимеров (полиэтиленгликоль, полимолочная кислота и др.) и ветвящихся полимеров (дендримеров), а также вирусные частицы, лишенные способности к размножению. Очень перспективны для этих целей эндоэдральные комплексы фуллеренов. Если внутрь фуллерена поместить атом высокоактивного нуклида, а на внешнюю поверхность – органические хвосты, делающие подобное соединение специфичным тем или иным структурам или органам (например – раковой опухоли) организма, то можно реализовать доставку радиоактивного лекарства непосредственно к больным клеткам организма. Тем самым резко снижается негативное воздействие радиации на здоровые органы и ткани.

Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки (УНТ) – это протяженные цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров (рис. 2.13).Их можно представить как свернутые в трубку одну или несколько плоскостей из графита, заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая имеет форму «половинки» различных фуллеренов. Нанотрубки, в зависимости от длины, содержат от тысячи до миллионов атомов углерода.

а) б)

Рис. 2.13. Увеличенное изображение углеродных нанотрубок (а) и модельное представление

однослойной нанотрубки (б)

Кроме однослойных УНТ существуют также и многослойные УНТ (рис. 2.14а). Некоторые из них похожи на графитовый слой, свернутый в свиток. Но большинство состоит из вставленных одна в другую однослойных трубок, связанных между собой силами Ван-дер-Ваальса. Если однослойные УНТ практически всегда закрыты крышками, то многослойные УНТ бывают и частично открытыми. УНТ вырастают не только прямолинейными, но и криволинейными, согнутыми с образованием «колена» (рис. 2.14б), и даже полностью свернутыми в виде подобия тора. Нередко несколько УНТ прочно соединены между собой и образуют «жгуты».

а) б)

Рис. 2.14. Модельное представление многослойной УНТ (а) и однослойной изогнутой УНТ (б)

В многослойных УНТ внутренние нанотрубки, связанные между собой лишь слабыми силами Ван-дер-Ваальса, могут легко проворачиваться относительно друг друга или смещаться вдоль оси. Коэффициент трения между трубками много меньше, чем в макроскопических конструкциях с эффективной смазкой.