Сканирующая зондовая литография

C помощью сканирующих зондовых микроскопов (СЗМ) можно не только изучать расположение атомов на поверхности образца, но и изменять саму структуру поверхности. Действительно, в области контакта зонда с образцом могут возникать высокие напряженности электрического поля и плотности электрических токов. Раздельное или совместное действие этих факторов может приводить к заметной локальной модификации поверхности образца. Повышая уровень взаимодействия между зондом и образцом, можно перевести СЗМ из измерительного режима работы с нулевым или минимальным уровнем разрушения исследуемой поверхности, в литографический режим, обеспечивающий создание на поверхности образца заранее заданных структур с нанометровым уровнем пространственного разрешения. Таким образом, было открыто новое направление – сканирующая зондовая литография.

В СТМ при напряжении между зондом и образцом U = 5 В и зазоре между ними d = 0,5 нм возникают электрические поля с напряженностью E ≈ 10⁸ В/см. С помощью таких полей можно осуществить ионизацию поверхностных атомов или их отрыв, что дает возможность перемещать их по поверхности, встраивая в заранее заданные места. Таким способом можно сформировать нанообъекты из отдельных атомов. Преимуществами таких полей являются их локальность, определяющаяся степенью заострения зонда, и низкие приложенные напряжения, которые не могут вызывать ионизацию молекул и атомов в межэлектродном зазоре.

Высокая напряженность электрического поля между зондом и образцом может вызвать нормальное к поверхности электродов механическое напряжение, а также высокую плотность тока электронной эмиссии на уровне 10⁸ А/см², что, в свою очередь, вызовет локальный разогрев поверхности. Все это способствует возникновению локальных упругих и пластических деформаций поверхности образца и зонда микроскопа.

В зависимости от вида локального взаимодействия зонда с поверхностью образца и физико-химических процессов, происходящих при этом, различают СТМ-литографию, анодно-окислительную АСМ-литографию, силовую АСМ-литографию, электростатическую зарядовую литографию, оптическую литографию с помощью БСОМ и др.

СТМ-литография.Существует множество разновидностей СТМ-литографии. Наиболее простой способ модификации поверхности с помощью СТМ заключается в непосредственном контактном воздействии зонда на поверхность образца. Это приводит к появлению ямки на его поверхности, но при этом может повреждаться и сам зонд (рис. 1.53а). Более щадящий способ воздействия на поверхность заключается в пропускании по цепи зонд-образец импульса тока высокой плотности или создания электрического поля высокой напряженности. Поверхность образца под зондом при этом может расплавляться и даже частично испаряться. В качестве примера на рис. 1.53б показано СТМ-изображение проводящей пленки, полученной методом Ленгмюра-Блоджет. Пленка состоит из трех моноатомных слоев. После воздействия на нее импульсов напряжения на поверхности появились дефекты в виде кратеров глубиной в один монослой. Размер скана составляет 256×256 нм².

а) б)

Рис 1.53. СТМ-литография: а) схема установки; б) СТМ-изображение пленки, полученной методом Ленгмюра-Блоджет, после воздействия на нее электрических импульсов

С помощью зонда СТМ можно захватывать атомы образца, перемещать их по поверхности, удалять отдельные атомы со своих мест, манипулировать большими молекулами, разрезая их на части или присоединяя к другим молекулам. Впервые это убедительно продемонстрировали сотрудники IBM, выложившие логотип своей фирмы атомами ксенона на поверхности никеля (см. рис. 1.6). В качестве примера на рис. 1.54 показан процесс перемещения углеродной нанотрубки (УНТ) по поверхности вольфрама.

Рис. 1.54. Процесс перемещения УНТ по поверхности вольфрама (tungsten – вольфрам)

Локальное анодное оксидирование.В этом виде литографии изменяется не только рельеф поверхности образца, но и ее локальные электрофизические свойства. Например, при подаче напряжения на проводящий АСМ-зонд на поверхности образца может начаться электрохимический процесс, в результате чего металлический слой под зондом начнет окисляться. Этот метод используется на воздухе, когда зонд и поверхность образца покрыты тонким слоем абсорбированных молекул воды. Когда зонд приближается достаточно близко к поверхности, то вследствие капиллярного эффекта между острием и образцом возникает водяная перемычка. Таким образом, при подаче напряжения возникает электрохимическая реакция между зондом и поверхностью образца в водной среде. Если поверхность имеет положительный заряд, а острие – отрицательный, то по существу они будут представлять собой анод и катод, при этом непосредственно под острием начнет расти оксидный слой. На рис. 1.55 показана схема процесса локального анодного оксидирования с помощью АСМ-зонда и результат такого процесса. Диаметр наночастиц TiO₂ составляет 8 – 10 нм (размер скана на рис. 1.55б равен 200×200 нм²).

Рис. 1.55. Схема процесса локального анодного оксидирования (а) и изображение окисленной в заданных точках пленки титана на поверхности кремния (б)

Метод локального анодного оксидирования не ограничивается только формированием точек. Используя соответствующее программное обеспечение можно организовать перемещение зонда вдоль заданных векторов (векторная литография) и формировать линии, а также более сложные траектории. Для сложных рисунков можно реализовать растровую литографию, которая осуществляется сканированием выбранного участка поверхности «строчка за строчкой». Примеры формирования сложных рисунков представлены на рис. 1.56. На рис. 1.56а изображен демонстрационный рисунок из пленки титана на кремниевой подложке. На рис. 1.56б показана квантовая гетероструктура GaAlAs, в которой светлые вертикальные поверхности высотой около 15 нм представляют собой оксид, созданный на поверхности GaAlAs анодным окислением с помощью АСМ. Полученные таким способом «стенки» образуют барьер для движения двумерного электронного газа.

а) б)

Рис. 1.56. Объекты, полученные методом локального анодного окисления: а) пленка титана на кремниевой подложке; б) квантовая гетероструктура GaAlAs

Силовая литография.В данном методе литографии используется непосредственное механическое воздействие острия зонда на поверхность образца. Твердость материала зонда должна быть выше твердости образца, а давление зонда на поверхность достаточно велико, чтобы вызвать пластическую деформацию (модификацию) поверхности подложки. При этом не должно происходить залипание кантилевера и налипание частиц материала образца на зонд. Шероховатость образца должна быть небольшой (обычно не более 1 – 10 нм), а поверхность чистой. Для осуществления силовой литографии хорошо подходят полимеры, такие как, например, поликарбонат и полиэтилен.

Силовое воздействие зондом на поверхность образца может производиться двумя путями – статическим воздействием (наногравировка) и динамическим воздействием (наночеканка). При наногравировке используется контактный метод сканирования для формирования рисунка на поверхности подложки или на нанесенном на нее слое (рис. 1.57), например, слое резиста, с последующим использованием его в качестве маски травления. Такая технология нанолитографии достаточно проста и дешева, однако у нее есть определенные недостатки. При формировании наноканавки статическим воздействием зонда случайные торсионные изгибы кантилевера приводят к краевым неоднородностям рисунка. Кроме того, при работе с твердыми поверхностями этот метод приводит к быстрому разрушению зонда.

С использованием динамической силовой литографии (наночеканки) модификация поверхности происходит за счет формирования углублений на поверхности образца колеблющимся зондом, при этом используется прерывисто-контактный метод сканирования. Такой метод нанолитографии свободен от торсионных искажений и позволяет производить визуализацию сформированного рисунка без серьезного воздействия на поверхность подложки или резиста. Кратковременное «укалывание» поверхности также защищает зонд от быстрого разрушения.

а) б)

Рис. 1.57. Схематическое изображение процесса статической силовой литографии (а) и изображение поверхности алюминия размером 1,6×1,6 мкм² с нанесенной на нее царапиной (б)

Динамическая литография может производиться с использованием векторного или растрового сканирования. Векторная литография осуществляется по заранее заданному рисунку, ее преимущество заключается в относительно большой скорости, однако она не позволяет варьировать силу воздействия на подложку в процессе литографии. Растровая литография осуществляется более медленно, поскольку в этом случае сканирование осуществляется по всей площади участка подложки, на которой формируется рисунок. Однако она позволяет осуществлять различное (в зависимости от рисунка шаблона) по силе воздействие зонда на подложку. На рис. 1.58 представлены АСМ-изображения объектов, полученных в результате динамической силовой литографии.

Рис. 1.58. АСМ-изображения объектов, полученных динамической литографией: а) регулярный массив углублений, полученный векторным сканированием (размер скана 220х220 нм²);

б) портрет из поликарбонатной пленки на кремнии, полученный растровым сканированием

Ближнепольная сканирующая оптическая микроскопия может быть использована для сверхплотной записи информации на специальных носителях. На рис. 1.59 представлены результаты такой записи. На рис. 1.59а показано АСМ-изображение участка поверхности, обработанной ближнепольным микроскопом, на рис. 1.59б – увеличенное изображение одной из букв. Следует отметить, что размер ямок в изображении буквы составляет всего 50 нм.

а) б)

Рис. 1.59. АСМ-изображение участка поверхности, обработанной ближнепольным микроскопом (а); увеличенное изображение одной из букв (б)