Методы жидкофазного получения Y-123 сверхпроводников

Значительное увеличение плотности критического тока объемных ВТСП материалов достигнуто в 1988 г., когда С. Джин предложил метод получения Y-123 кристаллизацией из частично расплавленного состояния. После этого технология расплавного получения ВТСП материалов совершенствовалась, были предложены новые решения. В этом разделе мы ознакомимся с наиболее распространенными и эффективными из них, оценим достоинства и недостатки, а также оценим результаты, полученные при реализации этих методов на практике (табл. 2.3). Интересно сравнить методы для получения Y-123 с расплавными методами для получения Bi-2212.

В числе методов расплавных технологий Bi-2212 можно выделить четыре:

1). медленное охлаждение частичного (структурированного) расплава, MTG – метод (рис. 2.7, а);

2). модифицированный MTG – метод (рис. 2.7, б);

3). медленное охлаждение закаленного расплава , QMG – метод (рис. 2.7, в;

4). зонная плавка (рис. 2.7, г).

Рис. 2.7. Температурные режимы T(t) расплавных технологий Y-123:
T – температура, t – время, V – скорости изменения температуры (табл. 2.3), L – длина.
Масштабы не выдержаны

1. Медленное охлаждение частичного расплава (MTG). Характерным отличием данных методов является использование не прессовки смеси, как в случае Bi-2212, но керамической заготовки Y-123, полученной спеканием и механической гомогенизацией. При Т = 1100°С фаза Y-123 претерпевает распад с образованием расплава, содержащего окислы бария и меди, и твердой фазы Y–211. По мере охлаждения, начиная с температуры 1030°С, становится возможным протекание обратного процесса с образованием фазы Y123. При медленной скорости охлаждения на этой стадии возникает небольшое пересыщение в системе, что способствует росту крупных совершенных кристаллитов Y-123 и формированию когерентных границ между ними.

Обычно для усиления ориентированного роста зерен, на стадии кристаллизации используют температурный градиент до 50 град/см.

Результаты, полученные путем использования данного метода, приведены в табл. 2.3.

Таблица 2.3

Основные параметры раслоенных методов и характеристики Y-123

Режим	Рис.	Параметры	UС, К	Jст, А/см2 (Т, В).
MTG-метод	2.6 а	Т1= 1100°С (1 мин.) V= 12°С/И Т2= 800°С охлаждение с печью grad Т»50°С/см		17000, (77 К); 4000, (77 К, 1 Тл)
MTG-метод, модифицированный	2.6 б	Т1= 1100°С (1 мин.) V1= 1°С/мин. Т2= 1030°С V2= 1°С/2 Т3= 980°С охлаждение с печью		75000, (77 К); 37000, (77 К, 0,6 Тл). L= 10 мм; D= 0,5 мм
Медленное охлаждение закалённого расплава MTG-метод	2.6 в	Т1= 1450°С V1> 103°С/с. Т2= 1100°С V2= 12°С/2 Т3= 1000°С Т4= 980°С		45000, (77 К). L= 5 см, D=250 мкм.
Зонная плавка, ZMT-метод	2.6 г	Т1= 1100°С Т2= 1300°С Т3= 980°С		30000, (77 К); 1100, (1 Тл). 60·5 мм.

2. Модифицированный MTG-метод (MTG-M). Отличие данного метода состоит в увеличении скорости охлаждения в интервале 1100-1030°С, уменьшения в интервале 1030-980°С. Очевидно, в первом интервале ослабляется рост частиц Y-211, расслаивание системы на две фазы, что, в свою очередь, способствует успешной кристаллизации фазы Y-123.Во втором интервале усиливается пресыщение в системе, как и в случае MTG.

3. Медленное охлаждение закаленного расплава (QMG). Метод использует аморфизированную матрицу, полученную плавлением прессовки с последующей закалкой. Матрица содержит, главным образом, оксиды бария и меди с однородно распределенными в ней кристаллов Y₂O₃. Существенным для получения матрицы является высокая скорость охлаждения. Она достигается применением медных пластин, охлаждаемых жидким азотом; металлических сплавов (10³-10⁴ °С/с): движущейся металлической ленты с жидким гелием (»10⁵ °С/с).

Все это дает возможность увеличить скорость кристаллизации на основном участке. На основе частиц Y₂O₃ происходит формирование частиц Y-211, равномерно распределяемых в объеме, а затем преобразование их в частицы Y-123. В результате удалось увеличить скорость кристаллизации с 1 до 10°С/ч, по сравнению с применяемым ранее без ухудшения функциональных свойств.

Достоинством метода является и некоторое снижение требований к исходной заготовке, используемой для глубокого (1450°С) плавления.

4. Зонная плавка. (ZMT). Применение зонной плавки позволяет увеличить размеры получаемых изделий в сравнении с другими методами. Однако на этом пути имеется ограничение, связанное с падением механической прочности образцов вследствие микрорастрескивания как отдельных кристаллов, так и контактов между ними. Наблюдаемое явление связано с градиентами температуры, анизотропией термического расширения. Кроме того, возникает высокая концентрация напряжений из-за переходов Y-211®Y-123 и развитие механических напряжениq в микротрещине. Результаты ZMT для Y-123 приведены в табл. 2.3.

Мы кратко рассмотрели основные методы получения Y-123 объемных сверхпроводников, использующие плавление, кристаллизацию и структурные переходы. Кроме приведенных методов существуют их модификации. Так, например, в ряде методов (MPMG, PMP) используют дополнительный помол как исходных реагентов, так и промежуточных продуктов, что приводит к повышению степени диспергирования и однородности смещения компонентов смеси.

Важной альтернативой QMG-методу может служить введение химических добавок (допирование) в исходный материал – PDMG-метод. Введение, например, платины в исходную смесь, вероятно, не только оказывает воздействия на процессы зародышеобразования, но тормозит развитие фазы Y-211.

Как уже отмечалось, затравкой фазы Y-123 служат кристаллы фазы Y-211. Очевидно, что наличие большего числа мелко дисперсных частиц Y-211 приводит в процессе кристаллизации к получению качественных ВТСП. Поэтому мы приводим здесь график зависимости среднего размера частиц фазы Y-211 от выбранного метода.

Рис. 2.8. Зависимость среднего размера частиц Y-211 в расплаве для различных методов изготовления Y-123

Приведенная зависимость помогает выбрать приемлемый метод, но необходимо помнить, что в некоторых случаях большую роль могут играть другие фазы, например, купрат бария.

Контрольные вопросы

1. Охарактеризуйте методы получения объемных ВТСП материалов.

2. В чем преимущество расплавных методов?

3. Чем отличаются расплавные методы получения керамики Y-123 и Bi-2212?

4. Оцените влияние допирования на структуру и свойства ВТСП.