Связь энергии активации разрушения с термодинамическими параметрами породообразующих минералов

Проф. С.А. Щукарев при оценке термической устойчивости природ­ных соединений на примере оксидов железа и марганца за критерий устойчивости принимал энтальпию соединения (Δ к одному атому в молекуле. Эти соображения позволили объяснить наличие в природе устойчивых соединений Fе₂0₃ и Мn₂0з, соответствующие максимальным (по абсолютной величине) значениям (Δ /n).

Связь между энергией атомизации, теплотой сублимации и энергией об­разования двойных вакансий обнаружена для оксидов типа МnО, СаО, SiO, TiO₂, причем чем больше теплота сублимации и энергия атомиза­ции, тем большую энергию необходимо затратить на образование двой­ной вакансии. Также обнаружена корреляция между энергией атомиза­ции оксидов (на один атом кислорода) типа TiO₂ , Nb₂ O₅, Ta₂ O₅ , U₂ O₃ , c теплотой образования кислородной вакансии.

Проф. А. Л. Воробьевым установлена связь между энергией крис­таллических решеток щелочно-галоидных кристаллов, теплотой их образования и электрической прочностью. Существует связь между электрической прочностью и энергией атомизации щелочно-галоид­ных кристаллов.

Как это было отмечено выше, для определения параметров урав­нения длительной прочности использовался диапазон температур, соот­ветствующий инкристаллитному разрушению горных пород.

Механизм разрушения контролировался по данным электронной фрактографии Поверхностей скола (метод одностадийных угольных реплик). Было установлено — инкристаллитное разрушение горных пород (типа гранитов габбро-диорита) соответствует диапазону температур до 500 К, Трансформируется в межзерновое при более высоких температурах. Дли кварцита инкристаллитное разрушение соответствует температуре около 800—900 К (по результатам растровой электронной микроско­пии) .

Следует подчеркнуть, что развитие превалирующего процесса ин-кристаллитного разрушения в поликристаллическом агрегате, дает возможность использовать принцип аддитивности, т.е. рассматривать вновь образованную поверхность как поверхность разрыва межатомных свя­той кристаллических решеток всех входящих в горную породу мине­ралов. Это обстоятельство является основой для сопоставления вели­чины энергии активации разрушения с термодинамическими параметрами породообразующих минералов.

Используя значения теплот образования Δ мономинеральных соединений и полученные экспериментально значения энергии актива­ции процесса разрушения, составлена табл. 6.

Как это следует из табл. 6, несмотря на различия в структуре (а также размерах ионных радиусов, координационных числах) и типах связей щелочно-галоидных соединений, кварца и кальцита, обнару­живается приблизительное равенство между энтальпией, отнесенной к количеству атомов в молекуле

Δ /n и величиной энергии актива­ции разрушения (рис. 16). Различие между экспериментальными зна­чениями теплот сублимации и U₀более значительно, например для Si O₂ и LiF. Таким образом, зависимость между энергией активации разру­шения и величиной энтальпии можно представить в виде [9, 24]

= Δ /n (1.15)

Для кварцитов расхождения между величиной энергии активации разрушения и Δ /nнаходятся в пределах погрешности эксперимента (см. рис. 16).

Для гранитов и габбро-диоритов проведены соответствующие расчеты.

Предварительно отметим, что, исходя из соотношения (1.1) разру­шение наступает при данных значения σ_р и T, тогда как исчерпывается запас прочности определяемый энергией активации .

Для поликристаллического агрегата, состоящего из минералов (для инкристаллитного развития скола) ресурс прочности при усло­вии инкристаллитного разрушения можно представить в виде:

(1.16)

Где = Δ /n - энергия активации разрушения 1-го ком­понента; п — число атомов в молекуле 1-го компонента; Vi — моле­кулярный объем компонента в данном поликристаллическом агре­гате.

Используя минеральный состав гранитов, теплоты образования и молекулярные объемы входящих породообразующих минералов по формуле (1.16), получено значение . для гранита, равное 201 кДж/ моль. Для габбро-диорита, содержащего в своем составе плагиоклаз (Лабрадор) — 25 %, андезин — 35 %, пироксен — 33 %, кварц — 5 %, руд­ный минерал — 2 %, получено значение .= 180 кДж/моль. С достаточ­ным приближением формула (1.16) применима и для горных пород.

Связь между теплотой образования кристаллической решетки ми­нералов

Δ и энергией атомизации Е_атом , например, для силика­тов типа SiO₂, и т.д. с достаточной точностью описывается уравнением вида

Δ = k Е_атом (1.17)

указывающим на прямую связь между энергией атомизации и термо­механической прочностью природных образований.

Уравнение (1.16) для горных пород, может быть записано в виде

где к — коэффициенты связи между Δ и энергией атомизации по­родообразующих минералов.

Экспериментально обнаруженную связь между энергией активации процесса разрушения и энергией атомизации мономинеральных сое­динений следует рассматривать как фундаментальную закономерность, отражающую связь между развитием процесса разрушения на микро и макро-уровнях.

Описанный выше метод дает возможность осуществления практи­ческих расчетов энергии активации процесса разрушения горных пород, не зависящий от структурно-текстурных особенностей поликристал­лического агрегата. Пористость, размер зерен, пространственная тек­стура, влажность и другие факторы, влияющие на прочность горных по­род, заложены в величине коэффициента γ [41].

Близость величины энергии активации разрушения и энергии суб­лимации фактически указывает на процесс разрушения структуры как удаления атома из решетки путем разрыва межатомных связей. В то же время, скольжение по плоскостям спаянности обладает иным механиз­мом. Представляет интерес сопоставление твердости минералов (функ­ционально связанной с прочностью) с величиной их энтальпии, отнесен­ной к количеству атомов в молекуле. Результаты определения энергии об­разования дефекта (положительной ионной вакансии) в щелочно-галоид­ных кристаллах при сопоставлении с энтальпией Δ /n , отнесенной к одному атому в молекуле указывают на возрастание энергии образо­вания дефекта с ростом величины Δ /n (табл. 7).

Для бинарных соединений корреляции между энергией образова­ния дефекта

Δ /n и энергией активации разрушения, имеет опреде­ленный физический смысл, т.е. для элементарных соединений эти свя­зи более очевидны. Вместе с тем, для многоэлементных соединений, например, силикатов, это соотношение

необходимо связать со струк­турой кристаллической решетки и, следовательно, дать анализ наибо­лее вероятного разрыва наименее энергоемких связей. Это в полной мере касается сложных кристаллических структур например, талька.

Многослойный пакет талька электрически нейтрален, — плоскость сколь­жения локализуется между пакетами, т.е. между кислородными слоя­ми. Скольжение по плоскостям спайности, как известно, характерно и для слюд. Микронапряжения, приложенные нормально плоскости спа­янности минимальны, следовательно, минимальны и энергетические зат­раты на образование единицы свободной поверхности.

Бели предполо­жить (на примере структуры талька), что усилие приложено параллель­но плоскости кислородного слоя, то возможны два варианта разрыва механических связей. Допуская более вероятный разрыв связей SiO — O и Мg — О, следует предположить, что в многоэлементных соединениях энергии разрыва связей определяется плоскостями наименьшего меж­атомного взаимодействия. Величина Δ /n является некоторой ин­тегральной характеристикой решетки и допускает возможные откло­нения величины энергии активации разрушения в зависимости от струк­туры и характера связей в реальном кристалле.

Исходя из изложенной концепции, поиск корреляции возможен при дифференциации минералов по сингониям. С этой целью исполь­зованы справочные данные твердости минералов H_м по шкале Мооса и соответствующие значения Δ /n . На рис. 17, 18 показаны зави­симости твердости от Δ /n основных минералов: кубической, тригональной, ромбической и моноклинной сингоний.

Как это следует из представленных» графиков, корреляция между твердостью минералов и величиной Δ /n достаточно устойчиво про­является для минералов представленных сингоний. С возрастанием Δ /n возрастает твердость минерала, вместе с тем очевидна и разница в тенденции возрастания твердости в зависимости от типа кристал­лической решетки минералов.

Таким образом, выполненный анализ является дополнительным

подтверждением закономерной связи термокинетических параметров с термодинамическими параметрами кристаллических решеток поро­дообразующих минералов. Также следует подчеркнуть, что, исходя из изложенного представляется возможность оценки термоустойчивости породообразующих минералов, а, следовательно, и горных пород в условиях высоких температур.

Функциональная связь между проч­ностью материала на растяжение и температурой, определяемая величиной энергии активации разрушения и структурно-чувствительного коэффициента, дает основание для прогнозирования потери прочнос­ти под действием температуры без приложения внешней нагрузки.

Ре­альные процессы роста термонапряжений вследствие упругого и тепло­вого несоответствия контактирующих зерен породообразующих ми­нералов с ростом температуры приводят к межзерновой деструкции природных поликристаллических агрегатов, — уровень предельного термического воздействия определяется термокинетическими пара­метрами горных пород.