Нанотехнологии в водородной энергетике
Нанотехнологии в водородной энергетике в основномсосредоточены на решении следующих задач:
– поиск нанокатализаторов для топливных элементов и электролизеров с целью увеличения удельной производительности, снижения расхода металлов платиновой группы, кардинального повышения срока службы и снижения стоимости энергоустановок;
– создание наноструктурированных твердых электролитов, мембран и мембранно-каталитических элементов для систем получения и очистки водорода с целью повышения КПД и решения проблем водородной безопасности;
– получение нанострктурированных материалов – сорбентов для систем хранения водорода с целью решения проблем создания водородной инфраструктуры.
В топливных элементах, как уже отмечалось, в качестве катализаторов чаще всего применяют платину и ее сплавы с палладием. Этот материал позволяет значительно облегчить процесс разделения молекул водорода на протоны и электроны. Поскольку в реакции участвуют только атомы, находящиеся на поверхности, для каталитических целей применяют платину в виде наночастиц – т. н. платиновой черни. Однако в процессе нанесения дорогостоящей платины (например, наиболее распространенным методом аэрографии) ее потери довольно велики.
Существенного удешевления катализаторов можно добиться, используя сплав платины с кобальтом и медью. Такой катализатор представляет собой частицы сплава, содержание металла в которых изменяется от поверхности к ядру: поверхность частиц обогащена платиной, а ядро состоит преимущественно из меди и кобальта. Испытания показали высокую эффективность таких катализаторов, превышающую аналогичный показатель современных катализаторов для топливных элементов в 4 – 5 раз. Для производства катализатора нанесенные на графитовый электрод частицы сплава помещают в раствор кислоты и подвергают циклическому воздействию переменного напряжения. Менее благородные металлы, в особенности медь, растворяются с поверхности, оставляя ее обогащенной платиной. Ядро же имеет тот же состав, что и исходный сплав. Более того, образовавшиеся в результате электрохимического травления меди и кобальта пустоты на поверхности частиц приводят не только к обогащению поверхности платиной, но и к значительному увеличению площади поверхности катализатора.
Существенно улучшить свойства катализатора позволяет наноструктурная модификация каталитических слоев углеродными нанотрубками и нановолокнами. Электрокаталитический слой в топливных элементах и электролизерах является сложной многокомпонентной системой (рис. 3.105), в которой существуют три независимые проводящие подсистемы: подсистема с электронной проводимостью (катализатор), подсистема с ионной проводимостью (твердый электролит) и подсистема транспорта реагентов (поры). Использование ноноволокон и нанотрубок в качестве носителя катализатора заметно снижает предел перколяции для подсистемы частиц катализатора (перколяцией называется явление протекания жидкостей через пористые материалы, электричества через смесь проводящих и непроводящих частиц и другие подобные процессы). Это позволяет не только повысить удельную производительность, но и дополнительно снизить расход катализатора на 10 –20 % и увеличить срок его службы за счет высокой степени «связности» (многоточечных контактов) частиц катализатора.
Рис. 3.105. Каталитический слой твердополимерного топливного элемента со стороны катода
Повышения производительности платиновых катализаторов можно добиться, формируя линейные наноструктуры платины. Такие наноструктуры образуются, например, на наноструктурах углерода и представляют собой нанонити, а также их объединения, по форме напоминающие цветки (рис. 3.106). По сравнению с обычными наночастицами, полученные линейные структуры обладают рядом преимуществ, связанных с их анизотропией и поверхностными свойствами. Нанонити платины выращивали на наноструктурах углерода, добавленного в раствор кислот, в течение 72 часов. В таких наноструктурах углерод, обладающий большой поверхностью, играет роль ядра, на которое радиально нарастает оболочка из электрокаталитически активных нанонитей платины. Диаметр углеродных наносфер составляет около 30 – 60 нм, а длина нанонитей платины порядка 10 – 30 нм; при этом лишь некоторые из них достигают 100 нм. Диаметр нанонитей – около 4 нм.
Рис. 3.106. Изображения наноструктур Pt/C, полученные сканирующим электронным микроскопом
Использование нанотехнологий позволяет надеяться на решение проблем, связанных с хранением и транспортировкой водорода. Наноматериалы, которые способны физически связывать водород, это активированный уголь низкой плотности, углеродные и другие виды нанотрубок, каркасные 3D-структуры на основе цеолитов (минералов с пористой структурой), кристаллические микропористые металлорганические каркасы, например, Zn4O[O2C–C6H4–CO2]3 (их название MOF-5).
Особый интерес представляют углеродные нанотрубки. Как известно, у нанотрубок все атомы являются поверхностными. Один из механизмов поглощения водорода нанотрубками – хемосорбция, то есть адсорбция водорода H2 на поверхности трубки с последующей диссоциацией и образованием химических связей C–H. Связанный таким образом водород можно извлечь из нанотрубки, например, при нагреве ее до 600 оС. Кроме того, молекулы водорода связываются с поверхностью нанотрубок путем физической адсорбции посредством сил Ван-дер-Ваальса. Теоретически в таком хранилище может быть запасено около 7,7 % (по массе), поскольку хемосорбция такого материала очень велика: на каждый атом углерода в нанотрубке возможно адсорбировать один атом водорода. Последующая физическая адсорбция способна увеличить запас водорода в таком хранилища еще больше.
Наиболее распространенный в настоящее время способ заполнения молекулярным водородом нанотрубок заключается в использовании высоких и сверхвысоких давлений, которые заставляют молекулы водорода проникать в мельчайшие поры и полости углеродных структур, размер которых соизмерим с диаметром молекулы водорода. Максимально достигнутая емкость хранения водорода при таких условиях варьирует от 3 до 6 %. Для заполнения водородом массива нанотрубок можно также использовать электрохимический процесс. Предполагается, что водород адсорбируется на углеродных нанотрубках в форме ионов в течение электрохимического процесса. Однако емкость хранения водорода в этом случае не превышает 1 %.
Следует отметить, что в отношении перспектив использования углеродных нанотрубок для сорбции водорода существует определенный скепсис. Часть исследователей указывают на то, что при физической адсорбции водородная емкость нанотрубок не превышает 1 – 2 % при нормальных условиях. При хемосорбция водородная емкость нанотрубок составляет согласно теоретическим оценкам 7,7 %, что превышает установленные критерии для их практического использования, но при этом не обеспечивается обратимость процесса, поскольку между углеродом и водородом реализуется прочная ковалентная связь. Тем не менее, показана возможность достижения высокоемкого накопления водорода углеродными нанотрубками на уровне более 6,5 %. Правда, эти значения реализуются только при криогенных температурах (порядка 77 K и ниже). Следует также отметить, что на величину водородной емкости нанотрубок большое влияние оказывает расстояние между соседними нанотрубками. Максимального значения емкость по водороду достигает при условии малости влияния соседних нанотрубок, когда адсорбцию водорода можно рассматривать как для случая индивидуальной изолированной нанотрубки. Так что вопрос о преимуществах углеродных нанотрубок по отношению к другим сорбентам водорода окончательно не решен. Сейчас активно разрабатываются способы повышения их водородной емкости.
Что касается возможности использования графана в топливных элементах автомобильных двигателей, то помимо выполняющихся для графана требований высокого содержания водорода (более 6 %) и устойчивости при комнатной температуре, необходимым условием является также быстрая (в течение ~ 1 с) и почти полная десорбция водорода при температуре не выше 400 K. Эксперименты показывают, что для графана это условие не выполняется, поскольку прочные ковалентные связи C–H, с одной стороны, обеспечивают высокую термическую устойчивость водорода, хемисорбированного на углеродных наноструктурах, а с другой – резко замедляют процесс десорбции. Однако и здесь окончательно вопрос не закрыт.
Необходимо отметить, что остается высоким интерес к неуглеродным нанотрубкам для целей хранения водорода – в частности, дисульфидным нанотрубкам (например, MoS2 и WS2). Образцы таких нанотрубок были синтезированы непосредственным нагревом (NH4)2MoS4 в среде водород/тиофен. Типичная длина нанотрубок составляла несколько сотен нанометров. Чистота образца ~ 60 %. Измерения показали высокую электрохимическую активность электродов из наноструктурного MoS2, особенно после обработки КОН.
Большие надежды возлагаются на поиски альтернативных веществ – адсорбентов водорода. Было обнаружено, что для хранения водорода можно использовать боран аммиака H3NBH3, который после впитывания водорода способен выделять его при нагреве до температур менее 80 ºС. Вначале исследования показали, что скорость десорбции у него мала. Позже было установлено, что он способен многократно быстрее отдавать водород. Однако, чтобы получить возможность практического применения, нужно было найти способ создания цельного наноматериала в больших количествах. В качестве базы был выбран кварцевый материал с мельчайшими порами, диаметром примерно 6,5 нм. В эти поры закачивали раствор борана аммиака, который хорошо их пропитывал, благодаря капиллярным силам. Затем растворитель удаляли, а боран аммиака осаждался на стенках кварцевых пор, образуя нанопористый материал. Преимущества нового материала не только в том, что он быстро адсорбирует и отдает водород, но также и в том, что при его массовом производстве не возникает побочных токсичных выделений.
Очень перспективны композиты на основе металлического титана. Теоретически было доказано, что они способны адсорбировать около 12,4 % водорода. Это возможно при условии, что атом Ti связан с углеродными наноструктурами. В этом случае, согласно теоретическим расчетам, один атом Ti сможет удерживать 3 – 5 молекул водорода. Получить новый материал удалось следующим образом. Сначала титан испаряли в атмосфере этилена, в которой происходит образование связи между отдельными атомами титана и молекулами этилена (возможно соединение одного или двух атомов Ti с одной молекулой этилена). Образующиеся в газовой фазе соединения осаждали на поверхности датчика поверхностных акустических волн, с помощью которого определяли нанограммовые количества связанного водорода. Ученые считают, что полученный материал поглощает водород в режиме, когда связь между водородом и титаном сильнее, чем при физической адсорбции, но при этом она слабее, чем при хемосорбции. Это открывает широкие возможности для дальнейших исследований, поскольку основная часть ранних работ по поиску аккумуляторов водорода использовала методы физической адсорбции, а для них требовались низкие температуры. С другой стороны, методы хемосорбции для выделения водорода требовали повышенной температуры для разрушения химической связи между водородом и веществом-поглотителем.
Солнечная энергетика