Свойства углеродных нанотрубок

Основные свойства однослойных УНТ приведены в таблице 2.1. В ней же для сравнительного анализа приведена аналогичная информация для других объектов. Среди свойств выделяется высокая механическая прочность. Модуль Юнга однослойной УНТ по различным оценкам составляет величину порядка 1 – 7 ТПа, тогда как у легированной стали и наиболее упругого металла иттрия – 200 и 520 ГПа соответственно. Кроме того, однослойные нанотрубки способны упруго удлиняться на 16 %.

У нанотрубок очень высокий предел прочности на разрыв. Удивительная особенность УНТ в том, что под действием критических механических напряжений они ведут себя по-особому. Вместо того, чтобы рваться или ломаться, УНТ в этом случае начинает перестраивать свои молекулярные орбитали, приспосабливаясь к новой форме (более удлиненной, сжатой или согнутой). Один из примеров такой перестройки показан на рис. 2.14б. В результате чрезмерной деформации сгиба расстояния между атомами углерода изменяются, и две соседние шестиугольные молекулярные орбитали перестраиваются в пятиугольную и семиугольную.

Таблица 2.1. Свойства углеродных нанотрубок

Свойства	Однослойные УНТ	Сравнение с известными данными
Характерный размер	Диаметр от 0,6 до 1,8 нм	Предел электронной литографии ~ 7 нм
Плотность	1,33 – 1,4 г/см3	Плотность алюминия 2,7 г/см3
Модуль Юнга	1 – 7 ТПа	У легированной стали 200 ГПа
Предел прочности на разрыв	30 – 100 ГПа	Самый прочный сплав стали разламывается при 2 ГПа
Упругость	Упруго изгибается под любым углом	Металлы и волокна из углерода ломаются по границам зерен
Удельное сопротивление	От 5,1∙10–6 до 0,8 Ом·см.	Минимальное удельное сопротивление на порядок ниже, чем у графита
Плотность тока	Оценки дают до 1 ГА/см2	Медные провода выгорают при 1 MA/cm2
Автоэлектронная эмиссия	Активируются при 1 – 3 В при расстоянии 1 мкм	Молибденовые иглы требуют 50 – 100 В, и недолговечны
Теплопроводность	Оценки дают до 6000 Вт/(м∙К)	Алмаз имеет 3320 Вт/(м·К)
Стабильность по температуре	До 2800°С в вакууме и 750°С на воздухе	Металлизация в схемах плавится при 600 – 1000 °С

Электрические свойства нанотрубок, как уже отмечалось, определяются их хиральностью. В зависимости от хиральности однослойная трубка может проявлять свойства графита-полуметалла, не имеющего запрещенной зоны. Нанотрубка может обладать и свойствами полупроводника с шириной запрещенной зоны в пределах от 0,01 до 0,70 эВ.

Расчеты, подтвержденные впоследствии экспериментом, показали, что УНТ с индексами хиральности (n, n) всегда металлические; УНТ, для которых выполняется условие m – n = 3j, где j не нулевое целое число, являются полупроводниками с малой шириной запрещенной зоны; а все остальные являются полупроводниками с большой шириной запрещенной зоны. В действительности зонная теория для УНТ с индексами хиральности, удовлетворяющих условию m – n = 3j, дает металлический тип проводимости, но при искривлении плоскости образуется небольшая энергетическая щель (зона запрещенных энергий) в случае ненулевого значения j. Нанотрубки типа «кресло» с индексами (n, n) в одноэлектронном представлении остаются металлическими вне зависимости от искривления поверхности, что обусловлено их симметрией. С увеличением диаметра трубки D ширина запрещенной зоны для полупроводников с большой и малой шириной уменьшается по закону 1/D и 1/D² соответственно. Таким образом, для большинства экспериментально наблюдаемых нанотрубок, узкая энергетическая щель, которая определяется эффектом искривления, будет настолько мала, что в условиях практического применения все трубки, для которых выполняется условие m – n = 3j, при комнатной температуре считаются металлическими.

Если состыковать две нанотрубки, имеющие разную хиральность, то возможно формирование p-n-перехода. Размер такого перехода составляет несколько нанометров, что открывает возможность создания наноэлектронных устройств. Появление дефектов в поверхностной структуре нанотрубки также изменяет ее электронные характеристики, в частности, приводит к образованию гетеропереходов, что значительно расширяет возможности использования УНТ в наноэлектронике. Примеры таких структур приведен на рис. 2.17.Можно, например, выращивать УНТ, разветвленные в форме буквы «Y». Они являются аналогом полупроводниковых гетероструктур и представляют собой почти готовый «молекулярный транзистор». Роль затвора выполняет «ствол» трубки, роли истока и стока – концы разветвлений УНТ.

Рис. 2.17. Примеры создания гетероструктур на УНТ

Исследования показали, что поверхностный дефект в однослойной УНТ, возникший, например, под воздействием электронного луча, изменяет индексы хиральности с (17, 0), соответствующих нанотрубке с полупроводниковыми свойствами, на (18, 0), соответствующих металлической проводимости. Полученная таким образом «деформированная» нанотрубка обладает свойствами нанодиода и может быть использована как основа для создания сверхминиатюрной интегральной схемы.

УНТ обладают ярко выраженным магнетосопротивлением – их электропроводность сильно зависит от магнитного поля. Если приложить внешнее поле в направлении оси нанотрубки, наблюдаются осцилляции электропроводности. Колебательный характер зависимости электропроводности от магнитной индукции В через нанотрубку объясняется эффектом Аронова‑Бома (зависимостью фазы электронной волны от В). В случае перпендикулярной ориентации поля наблюдается возрастание электропроводности, которое отражает модификацию энергетического спектра – образование уровня Ландау в точке пересечения валентной зоны и зоны проводимости, что дает рост плотности состояний на уровне Ферми.

Одна из основных отличительных особенностей УНТ связана с ее высоким аспектным отношением α (отношение длины к диаметру). Благодаря этой особенности УНТ обладают высокими эмиссионными характеристиками Например, при комнатной температуре плотность тока автоэлектронной эмиссии при напряжении около 500 В достигает значения порядка 0,1 А/см². Если, например, трубка расположена перпендикулярно подложке, величина тока эмиссии I находится в хорошем соответствии с известным выражением Фаулера-Нордгейма:

I = c·E exp(– ( k·φ^3/2/E )),

где с и k – константы; φ – работа выхода электронов из металла; Е – напряженность электрического поля у вершин нанотрубок.

Грубую оценку Е можно получить, принимая, что Е ~ U/r, где U – напряжение между катодом и анодом, r – радиус закругления конца нанотрубки. Если считать, что r ~ 10^–6 см, то при U = 500 В получается Е = 5∙10⁸ В/см. Этой напряженности электрического поля достаточно для вытягивания электронов при работе выхода φ = 5 эВ.

Исследования показали, что эмиссионные свойства нанотрубок зависят от легирования, адсорбции газов из окружающей среды и других факторов, влияющих на работу выхода электронов. В настоящее время многие фирмы взялись за создание электронных приборов с холодными катодами на основе нанотрубок. Этот класс приборов включает в себя электронные дисплеи, источники рентгеновского излучения, люминесцентные источники света и т. п., которые отличаются от традиционных аналогов более низкими напряжениями питания, потребляют меньшую мощность, имеют малые массу и поперечные размеры. В частности, с их помощью можно создать плоские телевизионные экраны больших размеров.

Удельная теплопроводность УНТ составляет по разным оценкам от 1500 до 6000 Вт/(м∙К), что превышает удельную теплопроводность алмаза и любого другого материала естественного происхождения. Такой разброс в значении теплопроводности УНТ объясняется различными факторами, а именно, диаметром нанотрубки, ее чистотой, хиральностью и т. д.

Высокая теплопроводность дает возможность использовать УНТ для решения проблемы перегрева микропроцессоров следующих поколений. Однако слабое химическое взаимодействие УНТ с большинством других материалов обусловливает высокое тепловое сопротивление в месте контакта нанотрубки с кристаллом ИС. Учеными был найден способ уменьшения теплового сопротивления контакта и, соответственно, увеличения теплового потока через точку контакта УНТ с металлом. Способ основан на использовании молекул органических соединений, образующихся на основе сильных ковалентных связей между атомами углерода и атомами металла, что позволяет создавать в области контакта своеобразный «термический мост» между металлом и УНТ.

Как и в случае фуллеренов, во внутреннюю полость УНТ можно ввести другие атомы и молекулы. Кроме той же методики, что и в случае синтеза фуллеренов, когда нужные атомы добавляются к графитовой заготовке или к потоку инертного газа, в случае УНТ возможна и другая методика – химическая. Для этого УНТ обрабатывают в азотной кислоте при температуре ее кипения. Оказалось, что при этом избирательно разъедаются лишь крышки УНТ – в местах, где имеются пятиугольные грани. Через несколько часов обработки УНТ становятся открытыми. Более того, азотная кислота разъедает также и внутренние препятствия из аморфного углерода в полости трубки, которые иногда образуются там при выращивании. Боковая же поверхность УНТ, химически более стойкая, остается неповрежденной. Под действием значительных капиллярных сил, обусловленных малым внутренним диаметром УНТ, молекулы жидкостей, смачивающих углерод, очень легко втягиваются вглубь трубки. Этот химический способ открывания УНТ позволил заполнять их теми молекулами, которые не выдерживают высоких температур при изготовлении трубок, а также некоторыми биологическими молекулами, которые по размерам могут вместиться в нанотрубке. Разработаны также химические методы наращивания «крышек» на УНТ после заполнения их полости нужными частицами.

Капсулированные внутри УНТ вещества надежно защищаются углеродной оболочкой от влияний внешней среды. В экспериментах, например, очень гигроскопические карбиды, капсулированные внутри УНТ, оставались стабильными после годового выдерживания во влажном воздухе. Ферромагнитные материалы (железо, кобальт, никель и т. п.) при капсулировании сохраняют свои ферромагнитные свойства. Интересно, что внутрь УНТ можно капсулировать также и фуллерены. УНТ напоминает тогда стручок гороха, заполненный горошинами. Наряду с металлами УНТ могут заполняться газообразными веществами, например водородом в молекулярном виде. Эта способность имеет практическое значение, поскольку открывает возможность безопасного хранения водорода, который можно использовать в топливных элементах для водородной энергетики.

Нанотрубки можно подвергнуть химической модификации. В этом случае некоторые атомы углерода заменяют атомами бора или азота, либо к атомам углерода извне химическими методами присоединяют атомы других элементов, а к ним – атомные или молекулярные группы с соответствующими свойствами. Такую модификацию называют «специализацией» или «функционализацией» УНТ. «Специализированные» или «функционализированные» УНТ становятся пригодными для эффективного выполнения тех или иных биологических, электронных, медицинских, сенсорных, оптоэлектронных или энергетических функций.

На рис. 2.18 приведен пример модифицированнй структуры, в которой к УНТ присоединены фуллерены. Наличие большого числа сильно искривленных поверхностей фуллеренов облегчает автоэлектронную эмиссию из таких «нанопочек». Пороговая напряженность поля для автоэлектронной эмиссии в них составляет всего 0,65 В/мкм, что в 3 раза меньше, чем у гладких однослойных нанотрубок, а ток эмиссии значительно больше. Такие структуры обладают рядом других особенностей, благоприятствующих их практическому применению. Например, фуллереновое покрытие препятствует слипанию нанотрубок в больших массивах, а неоднородность электронных характеристик вдоль оси нанотрубки можно использовать в наноэлектронных устройствах.

Рис. 2.18. Структура УНТ с фуллереном