Применения нанотехнологий при изготовлении ионисторов

Основные направления проводимых в настоящее время исследований связаны с разработкой новых материалов для электродов и улучшения свойств электролитов. Что касается электродов, то здесь активно исследуются такие материалы, как нанокристаллические материалы; тонкие пленки, слои и поверхности; углеродные и другие неорганические нанотрубки; нановолокна; листы графена. Наноматериалы, обладающие большим отношением площади поверхности к объему, а также особой морфологией поверхности, способны заметно увеличить плотность мощности и плотность энергии, а также скорость зарядки/перезарядки ионисторов. Ожидается, что и время жизни их также станет больше.

В таких материалах сочетается хорошая электропроводность с химической инертностью и максимально высокой удельной поверхностью, которая доступна для ионов, содержащихся в электролите. Увеличение эффективной площади поверхности электродов способствует повышению плотности запасаемой в ионисторах энергии. Новые нанопористостые электроды должны обеспечить максимально эффективное взаимодействие катионов и анионов с соответствующими электродами. Катионы и анионы имеют разные размеры, поэтому электроды должны обладать разным размером пор. Это еще более важно при использовании органических электролитов, поскольку катионы и анионы в них могут иметь существенно отличающиеся друг от друга размеры.

Основная проблема при создании материалов для электродов ионисторов из наноструктурированных материалов на основе углерода связана с тенденцией к образованию агрегатов, внутрь которых затруднено поступление электролита. Недостаточно просто синтезировать большое количество углеродных нанотрубок или графена, необходимо еще позаботиться о формировании из этих элементов пористой структуры, все участки поверхности которой одинаково хорошо доступны для ионов электролита.

Очень перспективным материалом для электродов ионисторов является графен, обладающий рекордной величиной удельной поверхности (свыше 1000 м²/г) и хорошими электрическими свойствами. Основная трудность, возникающая при использовании графена в качестве электродов ионисторов, связана с тенденцией графеновых листов к агрегации. Это приводит к уменьшению удельной поверхности электродов, доступной для катионов и анионов электролита, и, соответственно, к снижению емкости ионистора.

Интересный подход к решению данной проблемы предложен группой исследователей из США и Кореи, которым удалось предотвратить агрегацию индивидуальных листов графена, придав им форму бумажных комков. На рис. 3.115 схематически показана структура образцов графена, использованных в эксперименте. Для получения плоских листов графена использовали стандартный метод, основанный на окислении графита, его эксфолиации (расслаивании) с последующим восстановлением гидразином. Для получения смятых графеновых комков использовали метод аэрозольного распыления. Исходные образцы графена, а также графеновые комки отжигали в течение 30 мин в атмосфере азота при температуре 600 ^оС. Производился также отжиг композита, составленного из частиц плоского и смятого графена в соотношении 25 : 90.

а) б) в)

Рис. 3.115. Схематическое изображение образцов графена, использованных в эксперименте:

а) исходные плоские листы; б) смятые листы; в) графеновые комки

Полученные образцы графена подвергали электрохимическим испытаниям, используя их в качестве симметрично расположенных электродов. С этой целью образцы из плоского графена нарезали на кусочки нужной площади массой от 2 до 16 мг, а образцы смятого графена и композита такой же массы заливали водой и наносили в виде суспензии на поверхность. При электрохимических испытаниях проводили стандартные процедуры измерения импеданса и постоянных токов зарядки/разрядки. В качестве электролита применяли раствор КОН, а сепаратором служила фильтровальная бумага.

Испытания показали, что емкость суперконденсатора на основе образцов графена трех модификаций сохраняется на неизменном уровне после нескольких тысяч циклов зарядки/разрядки. При этом длительность каждого цикла составляет 4 мин. Как следует из результатов измерений, выполненных при токе зарядки 0,1 А/г, удельная емкость суперконденсатора, изготовленного на основе плоских графеновых листов (рис. 3.115а), смятых графеновых листов (рис. 3.115б) и графеновых комков (рис. 3.115в), составила соответственно 122, 141 и 150 Ф/г. С ростом тока зарядки, однако, величина удельной емкости падает, достигая в случае плоских графеновых листов и смятых графеновых листов величин порядка 10 Ф/г при токе зарядки 2 А/г. Значительное снижение удельной емкости суперконденсатора наблюдается также в случае плоских и смятых графеновых листов при увеличении массы графенового электрода. Указанный эффект снижения удельной емкости суперконденсаторов в результате увеличения тока зарядки или повышения массы электрода практически не наблюдается при использовании в качестве электрода смятых графеновых комков. Такой результат указывает на повышенную степень доступности всей поверхности электрода для ионов, содержащихся в электролите.

В Институте науки и технологии (г. Кванджу, Корея) учеными разработаны аккумуляторы на основе графеновых суперконденсаторов. В этих новых аккумуляторах за счет особо пористой формы графена были получены исключительно высокие значения площади поверхности электродов, приходящейся на единицу массы и объема. Для получения этой площади, частицы оксида графена, растворенного в воде, обработали ультразвуком и восстановили с помощью гидразина. После этого, помещенный в определенную форму порошок из графена прогревали до 140 °С при давлении 300 кг/см² в течение пяти часов.

Таким образом, был разработан новейший материал для электрода, в котором один грамм массы обладает площадью в несколько раз больше баскетбольной площадки. Электрод может контактировать с большим количеством электролита, что позволяет изготавливать суперконденсаторы очень большой емкости. Первичные лабораторные измерения новых ионисторов показали удельную емкость более 150 Ф/г и энергоплотность, которая превышала значение 64 Вт·ч/кг при плотности тока 5 А/г. Однако, при уменьшении плотности тока в два раза получилось 195 Ф/г и 83,4 Вт·ч/кг с временем разряда 69 с. Полученный результат значительно больше того, что могут дать лучшие коммерческие суперконденсаторы, в которых не использован графен. Но, пока аккумуляторам на основе графена не удалось достичь показателей литий-ионных батарей с их накопительными свойствами от 100 до 200 Вт·ч/кг.

3.4. Микроэлектромеханические и наноэлектромеханические системы