Выбор легирующего комплекса

По выше рассмотренный данным требованиям к материалу и анализа характеристик основы, легирование необходимо для:

Ø устранения эффекта ползучести;

Ø обеспечения радиационной стойкости, включая сопротивление распуханию, ползучести, росту и НТРО;

Ø обеспечения жаропрочности;

Ø обеспечения технологичности (устранить эффект хладноломкости бериллия).

Ø обеспечение термостойкости

При легировании бериллия, из-за малых размеров его атомов, большинство элементов при растворении сильно искажают кристаллическую решетку и повышают хрупкость. Поэтому легирование возможно лишь теми элементами, которые образуют с бериллием механические смеси с минимальной взаимной растворимостью.

Рассмотрим основные элементы, для легирования Ве:

Ø Медь. Легирование медью повышает прочностные характеристики сплава, но уменьшает пластичность бериллия [7].

Ø Серебро. Сплавы этой системы относятся к числу материалов с пластичной матрицей. Содержание серебра варьируют в широких пределах (10-80%). При малых концентрациях - пластифицирующий эффект отсутствует. Необходимым условием повышенной пластичности данных сплавов является также отсутствие интерметаллидов. Серебро (~1%) увеличивает прецизионный предел упругости Be (σ_ппу) до 100-120 МПа, но уменьшает прочность бериллия. Сплавы с 20-40% серебра имеют хорошую пластичность. Трещины образующиеся в бериллии не распространялись через матрицу серебра. Разрушения не происходило [7].

Ø Кислород. Бериллий имеет большое сродство к кислороду и образует с ним оксид ВеО. Увеличение концентрации оксида ВеО в металлокерамическом бериллии до 5% заметно увеличивает его прочность при его благоприятном распределении (таблица 5.1).

Таблица 5.1 - Прочность горячепрессованного бериллия с различным содержанием ВеО [2]

CBeO, %	σв, Мпа
20ºC	800ºC
0,1-0,3
0,8-1,3
5,5

Происходит повышение жаропрочности, сопротивления ползучести и длительной прочности. Все это определяется не только содержанием оксида, но и дисперсностью его включений и их распределением. При Т>200ºС ВеО повышает модуль упругости металла, но при более низкой температуре такое воздействие незначительно. На рисунке 5.1 видно, что наилучшими коррозионными свойствами обладает бериллий из дисперсно окисленного порошка. Концентрация ВеО при этом составляла до 1,4÷2,2%. Для сравнения использовался порошок с добавлением 1% дисперсных частиц ВеО. Повышение коррозионной стойкости связано с наличием сетки выделений оксида по границам зерен..

Рисунок 5.1 - Кинетика окисления бериллия во влажном СО₂. 1 – окисленный порошок после экструзии, 2 – окисленный порошок после прессования и прокатки, 3 – порошок с добавкой 1%ВеО после прессования, 4 – неокисленный порошок после экструзии. Средняя толщина оксидной прослойки составляет ~0,3 мкм [7]

Диперсные частицы нерастворимых соединений ВеО увеличение сопротивление ползучести и упрочняют бериллий. Содержание ВеО (1-3%) сопровождается значительным улучшением длительной прочности. Однако при равных концентрациях добавки Ве₂С гораздо эффективнее ВеО, но включения Ве₂С на границах зерен сильно охрупчивают материал. Влияние оказывает также распределение включений в материале. У порошкового бериллия, в котором включение диспергировано вдоль границ зерен имеет напряжение ползучести вдвое выше, чем металл с однородно распределенным включением. Уменьшение размеров частиц также увеличивает напряжение ползучести.

Ø Никель.Легирование никелем не благоприятно сказывается на ядерных характеристиках бериллия: при атомном содержании 0.1% Ni поперечное сечение поглощения тепловых нейтронов возрастает от 0.009 до 4.8 барн. Твердость сплава увеличивается с содержанием никеля > 2%, а пластичность уменьшается с содержанием никеля > 4-5%[4].

Ø Цирконий, Титан.В следствии легирования титаном (Цирконием) возрастает пластичность. ZrBe₁₃ представляет интерес как потенциальный отражатель, замедлитель и оболочный материал высокотемпературных реакторов с воздушным охлаждением. Лантаноиды и актиноиды могут входить в твердые растворы с ZrBe₁₃.

Ø Алюминий. Алюминий снижает прочностные характеристики бериллия, но повышает ударную вязкость бериллия и уменьшает его хладноломкость. Эти элементы практически взаимно не растворимы.

Сплавы Al-Be сочетают высокую жесткость, прочность и малую плотность, характерные для бериллия, с пластичностью алюминия (рисунок 5.2).

Рисунок 5.2. - Зависимость механических свойств сплавов Al-Be от содержания бериллия [7]

Содержание алюминия в бериллии должно быть порядка 10%, так как сплавы с малым содержанием алюминия можно рассматривать как бериллий, содержащий некоторое количество легкоплавкой составляющей, ухудшающей его свойства, особенно при температурах выше 600-700ºС. Следовательно при легировании Be ῀10% Al повышаются прочностные и пластические свойства [6].

Ø Хром. При введении в металлокерамический бериллий в виде порошка хром слабо влияет на его прочность и уменьшает пластичность (таблица 5.2). Однако покрытие бериллиевых порошков хромом (≤3%) позволяет существенно улучшить механические свойства прессованных из таких порошков изделий. Хром также повышает жаропрочность бериллия. При легировании бериллия (0,1÷1)% Cr хрупкость выражена слабее чем в системах с железом, медью, марганцем и ниобием. При повышенной температуре пластичность можно повысить термообработкой.

Легирование хромом ~0,1% улучшает также радиационную стойкость бериллия к НТРО.

Таблица 5.2 - Свойства прессованного бериллия, полученного из порошков с хромовым покрытием [10].

Материал	σдл, МПа	σ0,2, МПа	δ, %	Е, 107 МПа
Ве+0,3%Cr				3,7-3,8
Be			2-4	2,9-3,1

В сплавах с бериллия с хромом, присутствует в виде соединение CrBe₁₂(рисунок 5.3).

Рисунок 5.3 - Бериллиевый угол диаграммы состояния системы Ве-Cr [10]

Кальций. Сплавы Be с Ca обладают удовлетворительным сочетанием механических и коррозионных свойств. Механические свойства листов сплавов приведены в таблице 5.3. По прочностным свойствам они близки к свойствам бериллия, полученного в аналогичных условиях. Отмечается также, что при добавлении 0,1-1% Са охрупчивание выражено слабее, чем в системах с железом, медью, марганцем и ниобием. Дополнительное легирование сплавов Ве+(0,05÷3)% Са+(0,1÷2)% цирконием, ниобием, ванадием или титаном позволяет повысить их прочность при высокой температуре. Также Са уменьшает питтинг, улучшает соединение между оксидной пленкой и бериллием и позволяет пленке сильнее деформироваться без образования трещин. Наличие включений СаВе₁₃ влияет на свойства границ зерен и уменьшает скорость взаимодействия по границам, которая в значительной степени определяет коррозионную стойкость сплавов.

В заданных рабочих условиях кальций присутствует в сплаве в виде включений интерметаллидов Ве₁₃Са, что видно на рисунке 5.4.

Рисунок 5.4 - Диаграмма состояния системы Ве-Са [11]

После облучения сплава Ве-0,4%Са при 550ºС диаметр пузырей гелия равен 10-15нм по сравнению с 30-100нм в нелегированных образцах. При таком размере пузырей в сплаве не развиваются каверны на границах зерен, а уменьшение пластичности менее существенно [9].

Таблица 5.3 - Свойства листов сплавов Ве-Са, полученных ковкой при температуре 1050ºС и последующей прокаткой слитков при температуре 950-800ºС [11]

ССа, %	Tисп, ºС	σв, МПа	σ0,2, МПа	δ, %	ψ, %
0,016
0,11
0,29

Механические свойства сплавов Ве-Ti, Be-Ca, Be-Zr указаны на

рисунке 5.5

Рисунок 5.5 - Механические свойства сплавов [11]

Диффузионная подвижность элементов в бериллии существенно зависит от его чистоты. Диффузионная подвижность большей части примесей ниже скорости самодиффузии бериллия (рисунок.5.6).

Рисунок 5.6 Температурные зависимости коэффициентов диффузии различных элементов в бериллии [11].

В таблице 5.4 представлены прогнозируемые значения энергии активации диффузии ряда металлов в бериллии.

Таблица 5.4Прогнозируемые энергии активации диффузии элементов в бериллии [11]

Металл	Q, кДж/моль	Металл	Q, кДж/моль	Металл	Q, кДж/моль
Ва Cd Cs Dy Er Eu Gd	63-88 209-251 29-38 377-460 377-460 301-360 356-360	Mg Mo Na Nd Pd Pm Pr	80-92 377-398 42-46 314-335 209-251 314-335 314-335	Sc Si Sm Sr Tc Tb Tm	126-167 272-335 335-356 63-88 280-322 368-452 398-481

Добавление платины и палладия существенно повышает жаропрочность бериллия. Механические свойства различных сплавов бериллия представлены в рисунке 5.7

Рисунок 5.7 Концентрационные зависимости механических свойств сплавов бериллия [11]

При помощи рассмотренных выше данных о легировании бериллия, предлагается сплав: Be+3%ВеО+0,4%Ca+0,1%Cr.

Хром будет присутствовать в сплаве в виде интерметаллида CrBe₁₂.

Так же нужно ограничить количество вредных примесей:

Fe до 0,04%; Аl до 0,02%; Si до 0,02%

Такой сплав будет обладать достаточной радиационной стойкостью и жаропрочностью.