Терморезисторы с положительным ТКС

Историческая справка

В 1956 г. Сауэр и Флэшей впервые сообщили о существовании положительного ТКС у титаната бария, содержащего небольшое количество лантана. Температурная зависимость сопротивления этого материала имела участок с положительным ТКС в интервале температур от 50 до 225°С, и максимальный ТКС был равен 14%/° С при температуре примерно 120° С. Твердый раствор титаната стронция и бария, легированный лантаном, имел положительный ТКС в интервале температур от -50 до +110° С и максимальный ТКС 9%/° С при температуре 25°С. Легирование обоих материалов лантаном приводило к образованию полупроводника n-типа с регулируемой валентностью, т. е. эта ситуация аналогична наблюдаемой в отношении оксидов с отрицательным ТКС, и аномальный участок на температурной характеристике с положительным ТКС обусловлен фазовым переходом кубической кристаллической решетки в тетрагональную.

В лабораториях фирмы Philips в Голландии проводилось независимое изучение этих материалов, о чем свидетельствует патент, опубликованный в 1957 г.

В 1959 г. Сабури исследовал поведение различных примесей в титанате бария и обнаружил существование области с положительным ТКС в окрестности температуры 120° С и уменьшение предельного сопротивления при комнатной температуре после введения таких примесей, как La, Се, Nd, Рг, Sm, Та, Nb, Bi, Sb. Введение других примесей (Ag, Со, Ga, Мо, Th, V, W, Zn) не снижало удельного сопротивления титаната бария при температуре 25°С и не вызывало появления области с положительным ТКС. Влияние сверхстехиометрических Ва и Ti на температурные зависимости сопротивления изучалось на материалах, легированных Се и La, и определялось на переменном токе в широком интервале температур и частот. Было установлено, что титанат бария приобретает полупроводниковые свойства за счет образования ионов Ti³⁺ в результате взаимодействия Ti⁴⁺ с легирующими примесями. Проводимость n-типа является следствием переноса электронов между атомами титана, находящимися в двух различных валентных состояниях в S-положениях кристаллической решетки титаната бария со структурой типа перовскита:

Попытки объяснить одновременное появление аномальной области с положительным ТКС не предпринимались.

Работы, опубликованные в последующие несколько лет, можно разделить на две категории. Одна посвящена в основном составу и получению исходных материалов для изготовления приборов с положительным ТКС , а также началу их применения , так как совершенствование технологии изготовления приборов позволило улучшить контроль параметров материалов. В этот период было исследовано влияние примесей , парциального давления кислорода при спекании и состава материала электродов . Из числа статей, опубликованных после 1968 г, очень немногие посвящены получению поликристаллических керамических материалов с положительным ТКС, так как основное внимание было обращено на создание пленочных терморезисторов.

В работах второй категории изучается аномальное поведение терморезисторов с положительным ТКС и дается объяснение механизма, приводящего к появлению необычных температурных характеристик сопротивления.

Гудмэн показал, что положительный ТКС возникает только в поликристаллических материалах и отсутствует в монокристаллических образцах идентичного состава. Отсюда был сделан вывод о том, что данное явление связано с межкристаллитными границами, и высказано предположение о существовании обедненного электронами слоя на поверхности кристаллов. Периа и др. выдвинули гипотезу, согласно которой электрическое сопротивление межкристаллитные контактов не является омическим, зависит от давления, и по своей структуре контакты эти напоминают угольный порошок, используемый в микрофонах. Резкое изменение удельного сопротивления при температуре, соответствующей точке Кюри, объясняется воздействием механических напряжений на межкристаллитные контакты, когда имеет место прерывистый переход структуры от кубической в тетрагональную. Более поздние исследования показали, что это явление вызывается наличием барьерных слоев на межкристаллитных границах, которые в значительной мере изменяются вследствие исчезновения сегнетоэлектрической поляризации при нагреве материала до температуры выше сегнетоэлектрической точки Кюри.

Первое промышленное «признание» терморезисторов с положительным ТКС относится в 1964 г., когда их стали применять для защиты электродвигателей от перегрева и для индикация уровня топлива в резервуарах систем центрального отопления. В связи с широким распространением в Европе цветного телевидения их также стали применять в качестве основных элементов цепей размагничивания цветных кинескопов. За последнее десятилетие область применения терморезисторов с положительны ТКС значительно расширилась благодаря их использованию в ограничителях тока, устройствах защиты от перенапряжения и короткого замыкания, устройствах задержки и в искрогасителях, а также в системах измерения и регулирования температуры. Это привело к многообразию их конструктивных исполнений.