Основные теоретические положения процесса десульфурации стали

Из практики производства электростали в дуговых печах известно, что в восстановительный период процессы раскисления и десульфурации металла протекают очень медленно, особенно в больших печах с глубокой ванной, по-этому их проводят в ковше-печи [2].

В общем случае скорость раскисления и десульфурации при взаимодеиствии металла со шлаком выражается уравнением:

(2.1)

где — время, с; — коэффициент массопередачи, зависящий от скорости диффузии в металле и шлаке и мощности перемешивания метал­ла со шлаком; F_yд - удельная поверхность контакта металла со шла­ком, равная отношению общей контактной поверхности F, м², к объему металла V, м³; [С] — концентрация кислорода и серы в металле, %; [С]_р — равновесные концентрации кислорода и серы, %.

Равновесные концентрации рассчитываются по уравнениям:

(2.2)

где L_s— коэффициент распределения серы между металлом и шлаком. Коэффициенты массопереноса , диффузии D₀ и D_s неразрывно связаны с вязкостью шлака и металла. По уравнению Эйнштейна, при постоянной температуре и заданном размере частиц произведение коэффициентов вязкости и диффузии D — величина постоянная ( D — const).

Вязкость шлака примерно в 10—100 раз больше вязкости металла, а коэффициент диффузии в шлаке во столько же раз меньше, чем в метал­ле. Отсюда следует, что лимитирующим звеном скорости реакции при обработке металла шлаком в ковше является скорость диффузии в шлаке [1].

Для увеличения скорости процессов десульфурации не­обходимо уменьшать вязкость шлака за счет повышения:

₀ == (2.3)

Скорость десульфурации при взаимодействии металла со шлаком прямо пропорциональна удельной поверхности, приходящей­ся на единицу объема металла. Наиболее простым и эффективным мето­дом увеличения F_yд является эмульгирование шлака при выпуске ме­талла из печи в ковш с большой высоты. Значение F_yд резко возрас­тает с ростом степени эмульгирования шлака и с уменьшением радиуса частичек шлака. Радиус шлаковых капелек:

(2.4)

где —межфазное натяжение, мДж'м², С — коэффициент обтекае­мости шлака в жидком металле (С 1); Н — высота падения струи металла, м; — плотность металла, кг/м³.

Чистота металла по шлаковым включениям зависит от скорости слия­ния мелких капелек шлака, скорости всплывания шлаковых включений и длительности выдержки металла в ковше. Скорость слияния двух ка­пелек одинакового радиуса, по литературным данным, прямо пропорцио­нальна межфазному натяжению и обратно пропорциональна вяз­кости шлака :

(2.5)

Следует учитывать, что изменяется в один — два раза, а может изменяться в пять — десять раз, поэтому на скорость укрупне­ния шлаковых частиц решающее влияние оказывает вязкость шлака [1].

Скорость всплывания шлаковых частиц в металле приближенно опре­деляется по закону Стокса:

(2.6)

где g — ускорение силы тяжести, м/с²; r — размер (радиус) частицы; р_ш — плотность шлака.

Понижение содержания серы в металле в процессе плавки происходит в результате перехода ее в шлак. Этот переход может быть - описан стехиометрическими уравнениями:

[FeS] + (СаО) = (CaS) + (FeO); (2.7)

[FeS] + (MnO) = (MnS) + (FeO); (2.8)

[FeS] + (MgO) = (MgS) + (FeO). (2.9)

По этим уравнениям можно установить, что максимальная степень десульфурации достигается за счет окиси кальция в шлаке. Значительно меньшая степень десульфурации достигается за счет окиси марганца в шлаке, так как при NMnO = NCaO и той же концентрации окиси железа коэффициент распределения серы между шлаком и металлом примерно на порядок меньше. Совсем незначительна десульфурация окисью магния. Наряду с этим происходит распределение серы между металлом и шлаком:

[FeS] - (FeS) (2.10)

Следовательно, десульфурация стали в процессе плавки происходит главным образом в результате распределения между металлом и шлаком и связывания окисью кальция в шлаке [7]. Повышение содержания СаО в шлаке способствует более полному удалению серы из металла. Так как кремнезем связывает окись кальция, повышение его содержания ухудшает десульфурацию. Иными словами, можно сказать, что десульфурации способствует повышение основности шлака. Приведенная в уравнениях запись реакций десульфурации стали отражает лишь стехиометрические соотношения, и константы равновесия этих реакций носят формально термодинамический характер. Эта запись не отражает форму существования реагирующих частиц и не позволяет объяснить некоторые экспериментальные данные, например влияние содержания окиси железа в шлаке на степень десульфурации [7] . Согласно современным представлениям об ионной структуре жидких шлаков, реакции десульфурации можно описать уравнениями:

[Fe] + [S] = (Fe²⁺⁾ + (S^2-); (2.11)

[S] + (O^2-) = (S^2-) + [O]; (2.12)

Судя по последним двум уравнениям, увеличению коэффициента распределения серы между шлаком и металлом, т. е. степени десульфурации, способствуют понижение мольной доли анионов серы (NS^2-) и повышение мольной доли анионов кислорода (NO^2-) в шлаке. Оба эти условия выполняются с повышением содержания основных окислов в шлаке и с понижением содержания кислотных окислов. Действительно, согласно описанным выше (2.11 и 2.12) представлениям о структуре ионов, составляющих основные сталеплавильные шлаки, при введении основных окислов в шлаке повышается концентрация анионов кислорода и увеличивается относительное (например на 100 г шлака) количество анионов [7]. В случае введения кислотных окислов SiO₂ или Р₂O₅ образуются сложные кремнекислородные или фосфоркислородные комплексы, на что расходуются анионы кислорода и что сопровождается уменьшением общего количества анионов. Что касается влияния на концентрацию анионов кислорода в шлаке, то все основные окислы (СаО, MnO, MgO, FeO) равноценны: 1 моль каждого из них вносит в шлак 1 моль ионов кислорода. Нужно констатировать, что они не равноценны вследствие различия радиусов составляющих их катионов (имеющих одинаковый заряд).

Анионы серы, характеризуемые при одинаковом заряде большим радиусом, чем анионы кислорода (rS^2- = 0,174 нм, или 1,74 А; rO^2- = 0,132 нм, или 1,32 А), концентрируются преимущественно возле крупных катионов кальция (rCa²⁺ = 0,106 нм, или 1,06 А) и в меньшей степени у катионов марганца (rMn²⁺ = 0,091 нм, или 0,91 А). Анионы же кислорода, напротив, концентрируются у катионов железа (rFe²⁺ = 0,083 нм или 0,83 А) и катионов магния (rMg²⁺ = 0,078 нм или 0,78 А). Следовательно, повышение содержания окиси кальция (катионов Ca²⁺) вызывает понижение коэффициента активности серы и повышение активности кислорода в шлаке, что, соответственно с двумя последними уравнениями в условиях равновесия, приводит к увеличению степени десульфурации. В меньшей мере влияет повышение содержания MnO в шлаке. Таким образом, десульфурации способствует главным образом повышение содержания СаО и понижение содержания SiO₂ и Р₂O₅ в шлаке, т. е. повышение основности шлака [7].

Рисунок 2.1 Влияние основности шлака на коэффициент распределения серы между металлом и шлаком в окислительный период плавки в дуговых печах

Своеобразно влияние содержания окиси железа в шлаке на коэффициент распределения серы между металлом и шлаком. Согласно результатам ряда исследований, при (FeO) до 2—3% наблюдается обратная пропорциональность между содержанием окиси железа и коэффициентом распределения серы; при дальнейшем повышении (FeO) такая зависимость не наблюдается. Эти результаты в виде графика приведены на рисунке 2, где мольная доля «свободных» оснований вычислена для восстановительных шлаков доменной плавки и электроплавки по уравнению: R = nСаО + 2/3nMgO — nSiO2 — nAl2O3, а для окислительных шлаков по уравнению: R = nСаО + nMgO + nMnO — 2nSiO2 4nР2O5 (где n — число молей в 100 г шлака). Такое своеобразное влияние окиси железа позволяет объяснить ионная теория шлаковых расплавов.

Рисунок 2.2. Влияние содержания окиси железа в шлаке на коэффициент распределения серы при молярной доле «свободных» оснований: I — доменные шлаки; II — восстановительные шлаки электроплавки, III — окислительные шлаки электроплавки.

Окись железа вносит в шлак катионы железа и анионы кислорода, которые оказывают противоположное действие на десульфурацию. Повышение содержания (О^2-) и, следовательно, увеличение общего числа анионов по двум последним уравнениям способствуют десульфурации. Повышение концентрации (Fe²⁺), согласно предпоследнему уравнению, напротив, ухудшает. При высоком содержании окиси железа в шлаке, когда велики концентрации и (О^2-), и (Fe²⁺), с изменением этого содержания влияния анионов кислорода и катионов железа практически компенсируются. При увеличении (FeO) с 0,5 до 1,0% концентрация катионов (Fe²⁺) увеличится в два раза, а анионов (О^2-) почти не изменится, так как они вносятся в шлак всеми основными окислами и в основном шлаке концентрация их велика. Поэтому при низком содержании окиси железа в шлаке резко проявляется его отрицательное влияние на коэффициент распределения серы между металлом и шлаком.