В чем заключаются особенности мартенситного превращения?

2 К какому типу превращений относится мартенситное превращение?

3 Какие деформационные процессы относятся к механически обратимым?

4 Какую структуру имеет β₂-фаза?

5 Какую структуру имеет β₁-фаза?

Лекция 4. Сплавы системы Ti-Ni (нитинол) с эффектом памяти формы. Кристаллическая структура мартенситной фазы и характер мартенситного превращения. Влияние легирующих элементов на мартенситное превращение

К настоящему времени основные положения реализации ЭПФ сводятся к следующему:

- Восстановление формы, обусловленное эффектом памяти формы, завершается при нагреве выше температуры окончания обратного мартенситного превращения А_f.

- Мартенситное превращение должно быть кристаллографически обратимо, т.е. должны соблюдаться определенные кристаллографические соотношения между решетками при прямом и обратном мартенситных превращениях, что связано с особенностями термо-упругого мартенситного превращения.

- Процесс деформации должен осуществляться без участия скольжения, так как скольжение является необра­тимым процессом, поэтому даже при значительном нагреве такая деформация не устраняется.

Установлено, что мартенситное превращение с инвариантной решеткой в сплавах с β-фазой связано с двумя видами дефектов: дефектами упаковки и двойниковыми дефектами, а основным механизмом деформации сплавов с ЭПФ, находящихся полностью в мартенситном состоянии, независимо от внутренних дефектов, является деформация двойникованием путем поглощения одних двойников другими (рисунок 4.1).

Рисунок 4.1 – Процесс деформации двойникованием в β'2-мартенсите под напряжением в монокристалле сплава Cu67,1 Zn20,4 Ga12,5

Сплавы системы Ti-Ni (нитинол) с эффектом памяти формы. Сплав Ti-Ni- нитинол является классическим примером, в котором ЭПФ непосредственно связан с мартенситным превращением. Его исходная фаза имеет о.ц.к. решетку типа CsCl, а элементарная ячейка мартенситной фазы является моноклинной (рисунок 4.2). Само мартенситное превращение имеет ряд особенностей и развивается в две стадии. С помощью метода микродифракции (рисунок 4.3) было установлено наличие дополнительных смещений (экстрарефлексы) и диффузионных тяж. Кроме того, на поверхности образцов возникает слабый рельеф, который обычно сопутствует мартенситному превращению (рисунок 4.4).

Рисунок 4.2 – Модель кристаллической решетки мартенсита в сплавах Ti - Ni	Рисунок 4.3 – Микродифракция с экстрарефлексами и модель мартенситной фазы промежуточного превращения 1 – о.ц.к.; 2 – сверхрешетка; 3 - экстрарефлексы

Полученные результаты согласуются с аномальным изменением электро-сопротивления (рисунок 4.5), в соответствии с чем мартенситное превращение в действительности развивается в две стадии: высокотемпературная фаза (I) → промежуточная фаза (II) → низкотемпературная (мартенситная) фаза (III). Из рисунка видно, что при охлаждении образца (кривая 1) электросопротивление сначала увеличивается за счет превращения высокотемпературной фазы I в промежуточную II, которая затем превращается в низкотемпературную III, что сопровождается интенсивным снижением электросопротивления (области II - III). При нагреве (кривая 2) превращение развивается в обратном порядке – III → II → I.. На рисунке 4.6 приведены структуры каждой из фаз.

Рисунок 4.4 – Структура поверхности сплава Ti50Ni47,5Fe2,5 при разных температурах
		Рисунок 4.5 – Зависимость электро- сопротивления от температуры сплава Ti50Ni47Fe3 I – высокотемпературная фаза; II – промежуточная фаза; III – низкотемпературная фаза 1 – охлаждение; 2 - нагрев
			(а) - исходная о.ц.к. фаза, (б) - несоразмерная куби-ческая фаза, (в, г) – соразмерная тригональная, (д) - мартенситная моно-клинная фазы
	Рисунок 4.6 – Электронномикроскопическое изображение структуры фаз сплава нитинол при мартенситном превращении.

Влияние легирующих элементов на мартенситное превращение. Основными легирующими элементами являются 3d-переходные металлы и медь, вводимые в основной сплав в количестве, не превышающем 5 ат.%, кроме меди. Окончательная термообработка состоит в нагреве при 850 °С в течение 1 часа и охлаждении в печи до комнатной температуры. Практически все сплавы приобретают однофазное строение и имеют равноосную зеренную структуру. Установлено, что замена никеля элементами от ванадия до кобальта стабилизирует структуру β-фазы и понижает температуру начала мартенситного превращения. Кроме того, расширяется интервал развития прямого и обратного мартенситных превращений по сравнению со сплавом нитинол (при соотношении компонентов 50:50). При замещении никеля железом (рисунок 4.7) температура мартенситного превращения понижается сильнее, чем при замещении кобальтом. Кроме того, при замещении железом расширяется область температур стабильности промежуточной фазы. В то же время, принципиального изменения характера мартенситного превращения не происходит.

Рисунок 4.7 – Влияние замещения железом на области существования фаз в сплаве Ti – Ni	Рисунок 4.8 – Влияние замещения медью на точки разность ( Af – Мf )сплавов Ti – Ni

При замещении никеля медью температура начала мартенситного превращения существенно не изменяется, в то же время разность температур превращения (А_s – М_f) снижается (рисунок 4.8). Кроме того, при концентрации 10-20 % (ат.) она составляет всего 20 °С, что чрезвычайно важно при использовании сплавов с ЭПФ в тепловых двигателях, работающих в условиях знакопеременного восстановления формы. В трехкомпонентных сплавах Ti-Ni-Cu в зависимости от содержания меди высокотемпературная кубическая фаза при 15 % Cu в одну стадию превращается в мартенсит с ромбической структурой, а при 10 % - превращение является двухступенчатым: кубическая фаза → ромбический мартенсит → моноклинный мартенсит.

Рисунок 4.9 – Влияние легирования 3d-переходными металлами на МS	Рисунок 4.10 – Соотношение между концентрацией валентных электронов и МS

Судя по всему, определяющим фактором влияния легирующего элемента является число валентных электронов, которое складывается из 3d- и 4s-электронов, приходящихся на один атом. Были проведены эксперименты по замене 4-х валентного титана 5-ти валентным ванадием, 6-ти валентным хромом и 7-ми валентным марганцем. Когда оно меньше 7, то температура фазового превращения смещается в сторону более низких температур (рисунок 4.9, 4.10).

Причина обнаруженных зависимостей пока не установлена и является предметом дальнейших исследований.

Рекомендуемая литература

Основная 3 [58-78]

Дополнительная 2 [205-229,258-260, 271-273]

Контрольные вопросы

1 В чем заключается особенность мартенситного превращения в системе Ti-Ni?

2 По каким признакам определили мартенситную природу промежуточного превра-щения?

3 Какая структура называется несоразмерной?

4 Какую структуру имеют промежуточные фазы в сплавах Ti-Ni?

5 Какие легирующие элементы используются в сплавах Ti-Ni в качестве основных?

Лекция 5. Сплавы с эффектом памяти формы на основе меди. Классификация и свойства медных сплавов с ЭПФ и их связь с диаграммами состояния бинарных систем. Деформационное поведение и стабильность ЭПФ в сплавах на основе меди

Практическое применения наряду с со сплавами типа нитинол нашли сплавы на основе меди,они более экономичны, их стоимость составляет примерно 1/10 от стоимости Ti-Ni – сплавов. Однако при промышленном производстве существуют проблемы, связанные со стабильностью эффекта, измельчением зерна и регулированием процессов старения.

Классификация и выбор сплавов с ЭПФ на основе меди. Наибольший интерес представляют те, в которых ЭПФ проявляется в полной мере. Это трехкомпонентные легированные алюминиевые бронзы и латуни. Для снижения склонности к сильному росту зерен и их измельчению используется четвертый компонент. Для алюминиевых бронз - никель, а для латуней – алюминий. Диаграммы состояния соответствующих систем приведены на рисунках 5.1-5.4. Оптимальным сплавом, содержащими β-фазу, является сплав Cu-14Al-4Ni, который соответствует соединению Cu₃Al в двухкомпонентной системе.

Структура β-фазы – объемноцентрированная кубическая (о.ц.к). В равновесных условиях при 565 °С она претерпевает эвтектоидное превращение с образованием α-фазы с г.ц.к. решеткой и γ-фазы со структурой типа латуни. При закалке из области β-фазы. эвтектоидное превращение подавляется, а ниже температуры М_н. происходит мартенситное превращение с образованием в зависимости от содержания алюминия нескольких мартенситных фаз: β΄-, β΄₁-, (β΄₁+γ΄₁) и γ΄₁-. Цифровой индекс 1 означает, что данная фаза имеет упорядоченную решетку

Превращение порядок → беспорядок не подавляется даже закалкой. Мартенситная фаза наследует упорядоченность исходной фазы и является также упорядоченной. При увеличении содержания алюминия сверх 14 % даже при закалке с очень высокой скоростью подавить образование γ₂ – невозможно, поэтому в таких сплавах термоупругое мартенситное превращение не происходит. Добавка Ni подавляет диффузию Cu и AI и стабилизирует β-фазу. Из сравнения разрезов диаграммы состояния системы Cu - AI - Ni с разным содержанием Ni (рисунок 5.2) следует, что при увеличении концентрации никеля границы области β -фазы и области (β + γ₂)-фаз смещаются в сторону более высокой концентрации алюминия.

В качестве сплавов на основе Cu – Zn с эффектом па­мяти формы используются трехкомпонентные сплавы с добавками AI, Ni, Ge, Si, Sn, Ве. Они вводятся для повышения температуры термоупругого мартенситного превращения, так как в области соста­вов β -фазы в двухкомпонентных сплавах Cu-Zn, температура мартенситного превра­щения становится слишком низкой. В сплавах Cu - Zn - AI. как и в сплавах Cu - АI - Ni распад высо­котемпературной фазы не происходит. При быстром охлаждении β-фазы с неупорядоченной структурой при промежу­точной температуре происходит превращение порядок – беспорядок, при этом воз­никает β₂ -фаза с упорядоченной структурой. Эта фаза является исход­ной фазой в сплавах Cu - Zn – AI, она имеет упорядоченную структу­ру типа CsCI.

Кроме того, в сплавах данной системы развиваются процессы старения, особенно при больших концентрациях алюминия (рисунок 5.4), что приводит к нестабильности проявления ЭПФ. В то же время трехкомпонентные сплавы на основе Cu – Zn, по сравнению с Cu-Al, являются более пластичными, и интеркристаллитное разрушение в них затруднено, поэтому в настоящее время именно они из группы медных сплавов находят широкое практическое применение.

Рисунок 5.1 – Диаграмма состояния двухкомпонентной системы Cu – Al	Рисунок 5.2 – Вертикальный разрез трехкомпонентной диаграммы состояния Cu – Al – Ni при 3 % (по массе) Ni
	Рисунок 5.3 – Диаграмма состояния двухкомпонентной системы Cu - Zn	Рисунок 5.4 – Вертикальный разрез трехкомпонентной диаграммы состояния Cu – Zn – Al при 6 % ( массе) Al

На рисунке 5.5 в качестве примера показана типичная картина возвратного движения мартенситных пластин, характерная для сплавов, испытывающих обратное превращение термоупругого мартенсита. Стрелка на микрофотографиях (а,б) указывает фиксированную точку, которая движется в противоположных направлениях, что отражает процесс роста и сокращения мартенситных пластин, обусловливающих ЭПФ. Аналогичная картина имеет место и в случаях (в,г), данный эффект проявляется еще более ярко.

Рисунок 5.5 – Серия микроструктур β-фазы сплава системы Cu – Zn – Ni, полученных под световым микроскопом при нагружениях (а, б, в) и разгрузке (г). ×450

Регулирование температуры превращения. Влияние состава сплавов.Температура превращения сплавов с эффектом памяти формы в общем зависит от состава и скорости закал-ки. При незначительном изменении состава температура превращения может менять­ся весьма существенно (рисунок 5.6). Это дает возможность получить сплавы с любой заданной температурой превращения, если правильно регулировать процесс их легирования.

На рисунке 5.7 показано влияние алюминия на положение температур превращения сплавов, закаленных от 1000 °С в ледяную воду. Прямые линии представляют средние величины для более чем 50 моно­кристаллических и поликристаллических образцов, разброс температур превращения для каждого состава составляет около 20-30 °С. Видно, что температуры всех превращений уменьшаются с увеличением концентрации AI.

.

Рисунок 5.7 – Зависимость температуры превращения в сплавах Cu – α-Al – 4 % (по массе) Ni от концентрации алюминия (режим термообработки - отжиг для получения твердого раствора при 1000 °С, затем закалка в ледяной воде)
Рисунок 5.6 – Зависимость МS от состава сплавов Сu – Zn –Аl: 1 – Т начала мартенсит-ного превращения, °C

Никель оказывает менее сильное действие, чем алюминий, однако изменение его концентрации также приводит к понижению температуры превращения. Это объяс­няется не непосредственным влиянием Ni на из­менение температуры превращения, а тем, что при постоянном содержании АI, уменьшается содержание Cu в спла­вах, вследствие чего отношение содержания AI к содержанию Cu увели­чивается. Кроме того, Ni подавляет диффузию Cu и AI. Поэтому Ni оказывает влияние по­средством понижения концентрации AI в матрице. При низком содержании Ni не удается предотвратить выделение γ₂-фазы даже путем повышения скорости охлаждения

Влияние скорости охлаждения. Установлено, что у всех сплавов при снижении скорости охлаждения температура мартенситного превращения повышается на 70-80 °С. Такое влияние скорости обусловлено изменением концентрации закалочных дефектов решетки (вакансий), возникающих из-за термических на­пряжений при закалке, изменением концентрации алюминия в матрице вследствие изменения количества выделений и другими аналогичными причинами. При выплавке сплавов Си - Zn - AI цинк легко улетучивается, и регулирование состава затруднено, поэтому на практике температуру превращения повышают путем изменения скорости охлаждения при закалке.

Деформационное поведение сплавов с эффектом пaмяти формы на основе меди.Механизм деформации при низких напряжениях обусловлен миграцией поверхности разде­ла мартенситной и исходной фаз или двойниковой границы внутри мар­тенситных кристаллов (рисунок 5.8). Примеры деформационного поведения моно- и поликристаллов сплава Cu - AI ­Ni приведены на рисунке 5.9 и 5.10. При температурах деформации < М_s существует тер­мически равновесная мартенситная γ΄-фаз.. Поэтому на соответствующих кривых (рисунок 5.9, температуры -160, -141°С) отсутствует область упругой де­формации (нет прямолинейного участка).

	Рисунок 5.8 –Двойникование при изгибе образца из сплава системы Cu – Al – Ni
Рисунок 5.9 – Деформационное поведение монокристаллов сплавов Cu – Аl – Ni; МS = –140 °С, Mf = –150 °C, AS = –109 °С, Af = –90 °C
	Рисунок 5.10 – Деформационное поведение поликристаллических образцов сплавов Cu – Al – Ni; MS = – 82 °С, Мf = – 70 °С, AS = – 60 °С, Аf = – 48 °C

В этом случае в основном происходит пластическая деформация. В интервале температур М_S-A_f (-129 °С и выше) наблюдается область упругой деформации исходной фазы до того, как под действием напряжении мгновенно в большом объеме образуется мартенситная γ₁΄- фаза. При этом высвобождается значительная энергия дефор­мации и происходит релаксация напряжений.

В поликристаллических образцах спла­ва Cu - AI - Ni (рисунок 5.10) в отличие от монокристаллических деформация скольжением затруднена, и полный эф­фект памяти формы (рисунок 5.11 а,б) или псевдоупругость (рисунок 5.11 в,г) проявляются до напряжения примерно 600 МПа. В то же время в трехкомпонентных сплавах на основе Cu - Zn указанные эффекты наблюдаются до чрезвычайно низких напряжений, < 200 МПа (рисунок 5.12).

Из приведенных рисунков (5.10 и 5.12) следует, что, хотя в температурной области ниже точки M_s, в по­ликристаллических образцах и наблюдается упругая деформация в мар­тенситном состоянии, но миграция поверхностей раз­дела между мартенситными фазами или двойниковых границ внутри кристаллов мартенсита происходит труднее, чем в монокрис­таллических образцах (рисунок 5.9). Возможно, причиной этого является взаимное торможение межзеренных границ. Они являются местами концентрации напряжений и служат причиной деформации скольжением и интеркристаллитного усталостного разрушения.

Рисунок 5.11 – Микрофотография мартенсита охлаждения γ'1 (а, б) и мартенсита напряжения β'1 (в, г), полученные на световом (а, в) и электронном (б, г) микроскопах. На фотографиях б и г показаны внутренние двойники и дефекты упаковки в мартенситных структурах γ'1 и β'1, соответственно.

Рисунок 5.12 – Деформационное поведение поликристаллических образцов сплавов Cu – Zn – Si: MS = 15 °С, Мf = – 15 °С, AS = – 15 °С, Аf = 155 °C

Стабильность эффекта памяти формы в медных сплавах.Характеристики эффекта памяти формы в процессе эксплуатации (при термоциклировании или при циклическом деформирова­нии) из­меняются, в связи с чем важной проблемой является стабилизация свойств таких сплавов. Изменение свойств в процессе экс­плуатации происходит также в результате старения при Т < Т_экс

Влияние термоциклирования.Как показано на рисунке 5.13, если сплав [% (по массе)] Cu - 21,3 Zn - 6,0 Al поочередно выдерживать в изо­термическом резервуаре при – 45 °С и при 25 °С в течение 1 мин, то с увеличением числа термических циклов при нагреве As смещается в сто­рону более низких температур, а А_f, - в сторону более высоких темпе­ратур. При охлаждении М_s смещается в сторону более высоких температур, а M_{f -} в сторону более низких температур, в результате чего температурный интервал развития мартенситного превращения расширяется. Эти результаты свидетельствуют о том, что термоциклирование частично стабилизирует мартенситную фазу.

Рисунок 5.13 – Влияние термоциклирова­ния на положение критический точек сплава Cu – Zn – Al; 1 – однократное, 2 – двадцати-кратное термоциклирование	Рисунок 5.14 – Дислокационная структура в сплавах Сu – Zn, обусловленная термоциклирова-нием

Особенно сильно термоциклирование влияет на дислокационную структуру и, соот-ветственно, на процессы зародышеобразования мартенситной фазы (рисунок 5.14). Плотность дислокаций при термоциклировании увеличивается, а деформация скольжением уменьшается и после примерно 10 термических циклов практически полностью затормаживается. При этом плотность дислокаций и температура превращения стабилизируются, что приводит к стабилизации ЭПФ. Такая предварительная "тренировка" образцов обеспечивает более высокую стабильность ЭПФ в сплавах на основе меди при эксплуатации в условиях термоциклирования.

Влияние циклической деформации. В случае многократного использо­вания ЭПФ циклически повторяется процесс восста­новления формы при нагреве и ее деформация при охлаждении. При этом степень восстановления формы и величина упругой деформации при увеличе­нии числа циклов уменьшаются.

Такое поведение сплавов обусловлено следующей причиной: остаточная деформация при скольжения и возникшее поле напряжений облегчают образование мартенсита при последующей деформации. Поэтому после двукратного нагружения мартенсит возникает при более низком внешнем напряжении, и область упругой деформации сокращается. В результате могут создаться условия для облегченного образования и термоупругого мар­тенсита, что приведет к изменению точки начала превращения M_s. и потере стабильности ЭПФ. Эта проблема также очень важна с практической точки зрения, однако в настоящее время полностью не решена.

В сплавах Cu - AI - Ni напряжение сдвига, обеспечивающее деформацию скольжением, почти в три раза выше, чем в сплавах Cu ­Zn – AI (рисунки 5.10 и 5.13), поэтому они являются более стабильными по отношению к циклической деформации. Однако, релаксация поля упругих напряже­ний для обеспечения аккомодации деформации на гра­ницах зерен при скольжении, сильно затруднена. На межзеренных границах образуются трещины (рисунок 5.15), которые непосредственно приводят к интеркрис­таллитному разрушению сплава. В то же время, долговечность Cu - AI - Ni - образцов составляет только около половины долговечности образцов из сплава Cu - Zn – Sn, поскольку в сплавах Cu - Zn деформация скольжением облегчена, что предотвращает образование трещин и увеличивает долговечность до разрушения по сравнению со сплавами Cu - АI - Ni.

Рисунок 5.15 – Микроструктура поликристаллического образца сплава Cu – Zn – Al после интеркристаллитного разрушения в результате усталости

В связи с этим сплавы Cu - Zn более пригодны для практического применения в условиях циклического нагружения, однако их следует использовать при воз­можно низких напряжениях из-за необходимости обеспечения стабильно­сти свойств в процессе циклической деформации.

Рекомендуема литература

Основная 3 [98-116]

Дополнительная 2 [60-87,274-285,325-328, 349-357]

Контрольные вопросы

1 Какие материаловедческие проблемы существуют для практического применения медных сплавов с ЭПФ?

2 Какие медные сплавы с ЭПФ применяются на практике?

3 С какой целью используется легирование четвертым компонентом в сплавах на медной основе?

4 Какие концентрации компонентов являются оптимальными в системе Cu-Al-Ni?

5 Какие легирующие элементы используются для стабилизации ЭПФ в латунях?