Механизм электропроводности

Чистый стехиометрический титанат бария является диэлектриком с удельным сопротивлением более 10¹⁰ Ом∙см при комнатной температуре. Если сделать так, что некоторые катионы в титанате бария, в частности катионы Ti⁴⁺, будут изменять свою валентность, тогда между двумя ионами, имеющими разный заряд и находящимися в одинаковых положениях в кристаллической решетке, может возникнуть электронная проводимость. В титанате бария такое изменение валентности можно вызвать двумя различными способами. Первый реализуется путем высокотемпературного отжига материала в восстановительной атмосфере, вследствие чего в кристаллической решетке образуются вакансии кислорода. Чтобы сохранить электронейтральность материала, потеря каждого иона кислорода О^2- должна сопровождаться изменением валентности двух катионов Тi⁴⁺ с 4 на 3. Это условие записывается так:

Цвет титаната бария изменяется при этом от почти белого, типичного для стехиометрического материала, до серо-голубого, что подтверждает наличие ионов Ti^3+.

Другой способ создания проводимости заключается в замещении бария трехвалентными элементами или, наоборот, замещении титана пятивалентными элементами. Эти два варианта можно проиллюстрировать на примере замещения бария лантаном и титана танталом:

Ясно видно, что электрическая нейтральность материала восстанавливается в результате превращения части ионов Ti⁴⁺ в ионы Ti³⁺, а это создает условия для возникновения проводимости между данными ионами, находящимися в 5-положениях кристаллической решетки. Увеличение концентрации замещающей примеси вызывает рост проводимости только до определенного значения х, примерно равного 0,2-0,3 ат. % от замещающего элемента. При превышении этого порога проводимость снова уменьшается. Рис. 16 иллюстрирует взаимосвязь между проводимостью и концентрацией замещающей примеси, выраженной в мольных процентах замещающего оксида, для трех различных замещающих элементов.

Аналогичный эффект наблюдался при замещении лантаном. С повышением концентрации замещающей примеси голубая окраска материала исчезает и он становится белым. Полагают, что уменьшение проводимости при повышенной концентрации примеси в случае замещения бария лантаном объясняется появлением двойных акцепторных ловушек, образующихся в результате возникновения связи между двумя ионами La³⁺ в соседних положения кристаллической решетки и вакансией бария. Увеличение концентрации лантана сопровождается увеличением концентрации таких ловушек и соответствующим уменьшением числа свободных электронов.

Поведение сурьмы как замещающей примеси представляет чисто практический интерес. Если сурьма замещает титан в титанате бария (т. е. BaTi_1-xSb_xO₃), то проводимость отсутствует, так как сурьма находится в В-положениях в виде равных количеств ионов Sb³⁺ и Sb⁵⁺, и ионы Тi³⁺ не образуются. Замещение бария сурьмой (т. е. BaTi_1-xSb_xO₃) ведет при малых х к появлению ионов Ti³⁺ и образованию соединения

которое в соответствии с постулированным механизмом обладает более высокой проводимостью. При больших значениях х сурьма начинает замещать титан, вызывая его осаждение по границам зерен. В результате получается соединение

в котором ионы Ti³⁺ не образуются и проводимость отсутствует.

Реальные композиции для терморезисторов с положительным ТКС легируют только небольшими концентрациями примесей, чтобы получить требуемую проводимость. Наиболее широко применяемыми примесными элементами для терморезисторов с положительным ТКС являются сурьма, лантан, церий, тантал и иттрий.

Факторы, влияющие на температуру и величину изменения положительного ТКС. Хорошо известно, что большое увеличение сопротивления с температурой, характерное для терморезисторов с положительным ТКС, происходит в точке Кюри или при очень, близкой к ней температуре. Известно также, что температуру Кюри данного материала, например титаната бария, можно изменить добавлением второго материала, имеющего аналогичные характеристики, но другую температуру Кюри, за счет образования между ними кристаллических твердых растворов. Частичным замещением титаната бария титанатом стронция или свинца точку Кюри можно сместить относительно 125°С в ту или другую сторону. Величина смещения зависит от концентраций замещающего материала. Эндрич описал лабораторные образцы терморезисторов с положительным ТКС, обладающие резrим увеличением сопротивления в интервале температур от -100 lj +380°С, их характеристики показаны на рис. 17. Было обнаружено, что по мере смещения точки Кюри относительно 125°С при добавлении титаната стронция или свинца крутизна положительной характеристики уменьшается.

Серийные терморезисторы из чистого титаната бария часто имеют ТКС свыше +60%/° С, тогда как у материалов с точкой Кюри 60 и 180° С он обычно близок к +15%/° С. У материалов с точкой Кюри -30° С ТКС часто падает до +8%/° С. Такое изменение ТКС обычно ограничивает выбор материалов для промышленных терморезисторов с положительным ТКС значениями температур Кюри от -30 до +230° С.

Для увеличения крутизны температурной характеристики были разработаны различные технологические операции, но наибольший интерес представляет обработка галогенами. Образцы титаната бария, легированного ниобием, обрабатывали галогенами или галоидными соединениями, выделяющими галогены при температуре от 800 до 1000°С. Было обнаружено, что фтор и бром увеличивают ТКС и максимальное сопротивление, тогда как йод не дает никаких положительных результатов. Аналогичные результаты были получены для легированных ниобием твердых растворов титанатов бария - стронция, бария - свинца и бария - стронция – кальция. Эти эффекты объясняются увеличением плотности поверхностных состояний при наличии галогенов по сравнению с обычным прокаливанием на воздухе. В других исследованиях увеличение ТКС достигалось, в основном, за счет регулирования парциального давления кислорода в технологической атмосфере на стадиях спекания и охлаждения.

Также изучалось влияние концентрации примесей на удельное сопротивление при комнатной температуре, ТКС и точку Кюри титаната бария, легированного лантаном. Оказалось, что оксиды циркония, кальция и кремния в концентрациях до 10^-4% практически не влияют на электрические параметры материала, но при большей концентрации оксид циркония снижает ТКС и температуру Кюри. При концентрации оксида циркония 10 мас.% температура Кюри снижается до 70° С, а ТКС - до 8%/° С. Добавление оксида кальция с концентрацией от 1 до 10 мас % несколько повышает температуру Кюри, не меняя других параметров. Оксид алюминия с концентрацией до 5∙10^-4 % увеличивает удельное сопротивление материала при комнатной температуре, но очень слабо изменяет температуру Кюри и ТКС. Увеличение концентрации оксида алюминия до 10^-3% повышает удельное сопротивление при комнатной температуре в 20 раз, а аномальный участок с положительным ТКС совершенно исчезает. Оксиды железа и магния прежде всего увеличивают удельное сопротивление при комнатной температуре, но его значение можно восстановить повышением концентрации лантана.

Существует интересный способ устранения отрицательного влияния примесей в исходных материалах, используемых для изготовления титаната бария, преднамеренным введением контролируемых количеств других примесей. Например, оксиды алюминия и кремния часто считаются вредными примесями, но вместе с оксидом титана они позволяют получить высокий ТКС и придают полупроводниковые свойства нелегированному титанату бария, изготовленному из исходных материалов, содержащих примеси Мn, Ge, Mg, Cu и Zn, которые обычно ухудшают полупроводниковые свойства. С учетом этого примеси делятся на две группы, действие одной из которых противоположно действиям другой. Это позволяет использовать низкосортные исходные материалы, которые, как правило, считают слишком «грязными» для производства терморезисторов с положительным ТКС.

Атомы примесей в полупроводящей керамике из титаната бария не только изменяют его удельное сопротивление, но и влияют на крутизну температурной характеристики сопротивления. Элементы первой переходной группы (Мn, Fe, Ni, Со) играют особо важную роль с точки зрения изменения величины положительного ТКС. Установлено, что добавление небольшого количества оксида марганца увеличивает положительный ТКС титаната бария, легированного оксидами редкоземельных элементов, висмута или сурьмы. Матсуока и др.подтвердили этот вывод в отношении титаната бария, легированного ниобием и содержащего от 0,095 до 0,18 мол.% диоксида марганца.

Уеока провел всестороннее исследование влияния элементов первой переходной группы и других элементов на температурную характеристику сопротивления титаната бария, легированного неодимом. Из рис. 18 видно, что эффективность ионов Мn, Fe, Сг в отношении увеличения крутизны и степени изменения удельного сопротивления постепенно ослабевает, тогда как ионы Ni и Со оказывают незначительный эффект. Ионы В, А1, Si постепенно снижают ТКС и наклон температурной характеристики. Как и ожидалось, степень изменения удельного сопротивления зависит от концентрации эффективных ионов. Если эта концентрация становится выше некоторого порогового значения (около 3-10^-4% для Мn и 10^-4% для Fe), то керамика теряет свои полупроводниковые свойства и превращается в диэлектрик.

Перечень всех примесей, применяемых для улучшения электрофизических свойств полупроводниковой керамики, предназначенной для терморезисторов с положительным ТКС, был бы слишком громоздким. В результате, в одном из патентов рекомендуется добавлять оксиды титана, ниобия или иттрия, алюминий, оксид кремния, марганец, литий (в виде карбоната), сурьму или висмут в чистый титанат бария илн в титанат бария, легированный стронцием или свинцом.

Каждая примесь сама по себе или в сочетании с другими играет различную роль в керамике:

· Ниобий или иттрий придают полупроводниковые свойства;

· алюминий, оксид кремния и титан образуют жидкую фазу при спекании и определяют размер зерен, а также уменьшают чувствительность к напряжению при температуре выше точки Кюри;

· карбонат лития уменьшает удельное сопротивление и увеличивает его изменение в области с положительным ТКС;

· марганец увеличивает наклон температурной характеристики;

· сурьма или висмут улучшают однородность материала и регулирует размер зерна.