Физические основы проводимости

Взяв за основу известную теорию проводимости монокристаллических полупроводников, можно воспользоваться полуколичественным подходом для объяснения электронных свойств оксидных полупроводников и, в частности, температурой зависимости удельного сопротивления.

Проводимость полупроводниковых материалов n-типа с отрицательным ТКС, возникающая в результате прыжковой проводимости, обусловленной колебаниями решетки, определяется из выражения:

σ = Ne μ , (1.1)

где N - концентрация носителей заряда, см^-3; μ - подвижность, см²/В∙с; е - заряд электрона, Кл.

Значение определяется плотностью В-положений в решетке и вероятностью Р_d того, что находящийся в данном В-положении катион способен отдавать электрон. Следовательно,

, (1.2)

где а и с - параметры элементарной ячейки, см.

Подвижность х зависит от температуры и определяется из выражения:

, (1.3)

где d - расстояние между ближайшими катионами в В-положениях; ν - частота тепловых колебаний решетки; q - энергия активации процесса прыжковой проводимости; k - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура, К.

Выражение (1.3) является приближенным, так как на самом деле не все места, Смежные с катионами доноров, заняты катионами акцепторов. Поэтому истинная подвижность равна Р_аμ, где Р_а - вероятность нахождения катионов акцепторов в соседних В-положениях.

Комбинируя уравнения (1.1), (1.2) и (1.3) с учетом поправки на подвижность, можно написать следующее выражение для проводимости:

. (1.4)

Для структуры шпинели это выражение можно упростить, так как и, следовательно, . Тогда уравнение (1.4) примет вид:

. (1.5)

Если предположить, что температурная зависимость проводимости носит чисто экспоненциальный характер, то

, (1.6)

где σ_∞ - проводимость при бесконечно большой температуре (1.7)

Для терморезисторов большее практическое значение имеют удельное сопротивление ρ и, следовательно, сопротивление материала, поэтому выражение (1.6) удобнее решать относительно ρ:

(1.8)

где

Для реальных терморезисторов обычно строятся зависимости lg(ρ) от 1/T, которые представляют собой прямые линии, удобные для практических расчетов. Тщательный анализ этих зависимостей показывает, что зависимости становятся более линейными, если в расчетах ρ_∞ принимается постоянной величиной.

Хорошее согласование с практическими данными дает следующее эмпирическое соотношение:

(1.10)

где θ - небольшая температурная поправка, К.

Стабильность

Для потребителя терморезисторов решающее значение приобретают два фактора. Во-первых, приборы должны отвечать паспортным данным и предъявляемым к ним механическим требованиям. Во-вторых, терморезисторы должны сохранять свои начальные параметры на протяжении всего срока службы в эксплуатации.

Одним из недостатков первых образцов терморезисторов была низкая стабильность, т. е. ухудшение их параметров в процессе эксплуатации. Эта нестабильность или старение материала наиболее отчетливо проявляется в постепенном изменении сопротивления терморезисторов при данной температуре. При этом было обнаружено, что нестабильность увеличивается с ростом рабочей температуры терморезисторов. На протяжении всех лет развития технологии изготовления терморезисторов, скорость старения приборов постоянно снижалась, так что современные приборы имеют гарантированную высокую стабильность.

Можно сказать, что прогресс в повышении стабильности был почти несомненно достигнут в результате совершенствования технологий, в том числе улучшения чистоты исходных материалов, совершенствования методов их перемешивания, более тщательного контроля температурных режимов спекания и т. д.

Для выяснения механизма старения прежде всего необходимо точно определить то место в терморезисторе, где происходит изменение сопротивления. Практические испытания на старение показали, что дисковые и стержневые терморезисторы, снабженные выводами и без них, имеют почти одинаковую скорость старения, что указывает на отсутствие влияния припоя и проволочных выводов на изменение сопротивления. Таким образом, возможными причинами старения остаются только сам полупроводниковый материал и контакт металл-полупроводник.

До настоящего времени нет прямого метода, с помощью которого можно было бы однозначно установить, что контакт металл-полупроводник не является причиной изменения сопротивления, ибо для проведения электрических измерений требуется какой-либо контакт. Однако, чтобы исключить эту область как одну из основных причин возникновения нестабильности, можно воспользоваться целым рядом косвенных методов, к которым, в частности, относятся:

· Использование в качестве электродных материалов различных сочетаний из благородных металлов или их сплавов. Полученные результаты по старению свидетельствуют о том, что природа контактов не сказывается на стабильности, если только эти контакты омические, а не выпрямляющие.

· Сравнение процессов старения дисков или стержней, имеющих одинаковые диаметры, но сильно отличающихся по толщине, так что сопротивление контакта меняется относительно общего сопротивления терморезисторов. Так как в этих случаях процент старения остается неизменным для данного полупроводникового материала, это означает, что именно он играет определяющую роль в изменении сопротивления.

· Изменение состава полупроводникового материала в широких пределах. Получаемые при этом полуколичественные зависимости между составом материала и скоростью старения указывают на преимущественную роль материала, а не контактов.

· Измерение сопротивления стержневых терморезисторов четырехзондовым методом, исключающим влияние сопротивлений контактов. Этот способ также показывает, хотя и не столь достоверно, что причиной старения является полупроводниковый материал.

Изменения сопротивления полупроводниковой керамики могут вызываться тремя различными механизмами.

Первый связан с изменением общего химического состава оксидной керамики. Старение при низких температурах (0-300°С) вызывается, скорее всего, изменением содержания кислорода в оксидной системе, а не потерей металлических компонентов. Изучение механизма потери кислорода показывает, что в хорошо спеченной стехиометрической системе оксидов марганца и никеля потеря кислорода возникает только при температуре выше 800°С, и это сопровождается заметным изменением электрического сопротивления. Эксперименты по старению в самых разнообразных жидких и газообразных средах показали, что кислород из окружающей среды не принимает участие в этом процессе, и, следовательно, окисление материала тоже можно исключить как механизм старения

Второй возможный механизм старения заключается в перераспределении катионов в керамике, тогда как ее общий химический состав остается неизменным. Выше было показано, что точное распределение катионов в кристаллической решетке является весьма важным фактором, определяющим проводимость данного состава материала. Если ионы металла, например никеля, в оксидной системе никель-марганец занимают одновременно А- и В положения в кристаллической решетке, обусловливая тем самым определенную степень инверсии при температуре спекания материала, то эта степень инверсии может не соответствовать выбранной структуре при комнатной температуре. В результате очень медленной и длительной диффузии никеля из одного положения решетки в другое будет изменяться распределение катионов в А- и В-положениях. Это изменение в свою очередь вызовет изменение эффективной концентрации носителей и, следовательно, удельное сопротивления материала.

Третий возможный механизм нестабильности терморезистора связан с изменением во времени электронных состояний на поверхности кристаллитов, контактирующих друг с другом в пол кристаллической керамике. Это может привести к изменении концентрации носителей, участвующих в проводимости, их подвижности или других параметров, вызывающих в конечном итоге изменение сопротивления.