Мембранные методы концентрирования и разделения газов

Низкотемпературная адсорбция

Низкотемпературная адсорбция (НТ-адсорбция) основана на различной способности компонентов газа адсорбироваться на твердых поглотителях. Этот процесс осуществляют в аппаратах со стационарным слоем адсорбента. Используют метод низкотемпературной адсорбции в тех случаях, когда концентрация извлекаемых компонентов в газе очень мала, вследствие чего извлечение их из газового потока другими методами весьма затруднительно, но требуется получить продукты высокой степени чистоты. В этом главное достоинство процесса. Процесс адсорбции всегда сопровождается выделением тепла – при физической адсорбции количество выдеделяющегося тепла составляет 10-100 кДж/моль, т.е. соизмеримо с количеством тепла конденсации поглощаемого компонента.

Адсорбция компонентов, име­ющих очень низкие парциальные давления, возможна только в области низких температур. Поэтому одним из важным факто­ров, влияющих на эффективность процесса низкотемператур­ной адсорбции, является организация теплосъема в адсорбци­онных аппаратах.

Процессы НТ-адсорбции используются в процессах газопе­реработки в основном для очистки инертных газов (гелий, не­он, аргон и др.) от микропримесей кислорода и азота или для очистки воздуха от СО₂. Для обеспечения хорошего теплосъема применяются адсорберы кольцевого типа или в виде кожухо-трубчатого теплообменника.

Адсорберы кольцевого типа представляют собой вертикаль­ные аппараты, внутри которых располагается кольцевой ад­сорбер типа "труба в трубе", где пространство между трубами заполнено адсорбентом. Адсорбционный аппарат на внешней поверхности имеет штуцера для ввода и вывода хладагента, который циркулирует по периферии и внутри кольцевого про­странства.

Адсорберы в виде кожухотрубчатого теплообменника еще более эффективны в организации съема тепла адсорбции. В этих адсорберах,

представляющих собой пучок труб малого диаметра, трубное пространство заполнено твердым поглоти­телем - адсорбентом, а по межтрубному пространству цирку­лирует хладагент.

Чередование стадий адсорбции и десорбции сопровождается значительным перепадом температур. Такие конструкции позволяют быстро охлаждать и нагревать значи­тельное количество адсорбента и исключить температурный градиент по сечению адсорбера.

Эти процессы отли­чаются от всех низкотемпературных процессов разделения газов высокой избирательностью. В то же время они весьма дорогостоящие и требуют обеспечения хорошего теплосъема и четкого контроля. В связи с этим они применяются только для получения продуктов с высокой степенью чистоты, например, для тонкой очистки гелия от микроприме­сей и т.п. Вследствие высоких эксплуатационных затрат процессы низкотемпературной адсорбции используются при пе­реработке газа ограниченно.

Таким образом, все перечисленные низкотемпературные процессы благодаря своим особенностям могут комплексно ис­пользоваться на различных стадиях переработки газа, особен­но в тех случаях, когда она осуществляется с получе­нием широкого ассортимента продуктов.

Мембранные методы концентрирования и разделения газов

За последние десятилетия мембранная технология разделения газовых смесей активно внедряется в промышленность. Мембранные процессы разделения основаны на преимущественной проницаемости одного или нескольких компонентов газовой смеси через разделительную перегородку – мембрану. Мембранные процессы могут быть обусловлены градиентами давления (баромембранные процессы), электрического потенциала (электромембранные процессы), концентрации (диффузионно-мембранные процессы) или комбинацией нескольких факторов.

Разделение газовых смесей проводят путем диффузионно-мембранных процессов. Диффузионный метод разделения газовых смесей имеет ряд преимуществ, основные из которых следующие:

-возможность образования промышленных газоразделительных комплексов большой производительности по перерабатываемому газу на основе одного или нескольких типов мембранных моделей, компонуемых в многократно повторяющиеся типовые блоки и установки;

-возможность организации доставки потребителям транспортабельных комплексных газоразделительных блоков полной заводской готовности;

-простота конструкции мембранных аппаратов с газоразделительными элементами на основе полимерных пленок и полых волокон;

-простота эксплуатации диффузионных газоразделительных комплексов, установок и блоков;

-снижение капитальных вложений и энергетических затрат при диффузионном газоразделении.

Собственно мембрана характеризуется двумя основными показателями в отношении компонентов газовой смеси: проницаемостью и селективностью. Проницаемость мембраны определяет ее производительность по данному компоненту, а селективность – разделительную способность. Эти свойства зависят от рабочей температуры, давления, присутствия примесей в двухкомпонентной газовой смеси и могут меняться в течение срока службы.

С помощью мембран можно осуществить разделение изомерных углеводородов, так как разветвление цепи приводит к заметному снижению проницаемости. Возможно, выделение желаемого компонента из смеси ненасыщенных углеводородов, например С₃. Диеновые углеводороды характеризуются более высокой проницаемостью, чем парафиновые и олефиновые с тем же числом С-атомов. При применении пористых мембран для этого процесса необходимо, чтобы длина свободного пробега молекул была больше диаметра пор мембраны, т.е. частота столкновений молекул газа со стенками пор превышала частоту взаимных столкновений молекул. Поскольку средние скорости молекул обратно пропорциональны квадратному корню их масс, компоненты разделяемой смеси проникают через поры мембраны с различными скоростями. В результате смесь, прошедшая через мембрану, обогащается компонентом с меньшей молекулярной массой, а концентрат (задержанная фаза) – с большей.

При применении непористых мембран, что обычно имеет место при разделении углеводородов, оно осуществляется за счет разной скорости диффузии компонентов через перегородки. Для таких мембран проницаемость газов на 2-3 порядка ниже, чем для пористых, но селективность значительно выше.

Процесс массопереноса в таких мембранах включает стадии адсорбции, диффузии и десорбции.

Количество газа, проходящего через единицу площади поверхности сплошной перегородки в единицу времени, определяется по формуле:

V = Kr [(C₁-C₂|d)] = Kr[(P₁-P₂|d)],

где: С₁,С₂ и Р₁,Р₂ – соответственно концентрации и парциальные давления проникающего компонента в газовом потоке по обе стороны мембраны толщиной d; Кr – коэффициент газопроницаемости [см^3.см| см^2.cПа] зависит от термодинамических и кинетических свойств системы газ – полимер, т.е. от растворимости газа и его диффузии в полимере.

Мембранные аппараты подразделяются на плоскокамерные, трубчатые, рулонные, с полыми волокнами.

Важную роль при разработке мембранных газоразделительных аппаратов сыграла фирма «Монсанто» Мощность установок разделения варьируется в пределах от 0,1 до 60 тыс м³/ч.

По типу структуры мембраны могут быть гомогенными, асимметричными и композиционными.

Наибольшее значение имеют ассиметричные или анизотропные мембраны, которые характеризуются высокой производительностью и селективностью. Они состоят из тонкого (толщиной 0,1-1 мкм, а в отдельных случаях 0,005 мкм) непористого полимерного материала, нанесенного на микропористую подложку (толщина ее 10-100 и более мкм)

В качестве полимерной части асимметричной мембраны используют многие полимеры – натуральный каучук, поливинилтриметилсилан, тефлон и др., а также блоксополимеры высокопроницаемых силоксанов с мономерами типа акрилатов. Первой промышленной мембраной для разделения газовых смесей типа Н₂/СН₄, Н₂/N₂ была ПВТМС – плоская ассиметричная мембрана. В настоящее время на ее основе в РФ производятся промышленные установки концентрирования водорода серии МВ.

Технически решены проблемы мембранного разделения газовых смесей СО₂/СН₄, Н₂/СН₄, Н₂/N₂, Н₂/СО и др. Практически решены все проблемы выделения водорода из отходящих газов различных производств (синтез метанола, риформинг, гидроочистка и др.). Это связано с тем, что все полимеры обладают сравнительно высокими коэффициентами проницаемости по отношению к водороду и гелию, вследствие малых размеров молекул этих газов. В то же время относительно высоки во многих полимерах коэфициенты проницаемости по отношению к таким газам и парам как СО₂, H₂O, H₂S, NH₃. Имеются реальные перспективы разделения ряда углеводородных смесей, например С₂Н₄\СН₄\Н₂, С₃Н₆\С₃Н₈, С₂Н₄\С₃Н₆ и др.

К основным проблемам, препятствующим более широкому внедрению мембранной технологии, относятся малая проницаемость и в ряде случаев низкая селективность мембран, а также необходимость высокой технологической культуры при их производстве и эксплуатации.

Крупными промышленными технологическими процессами, над которыми работают специалисты, являются:

-выделение диоксида углерода и сероводорода из природных и попутных газов;

-извлечение из природного газа гелия и его очистка гелия от примесей других газов.