Минералы, руды и концентраты вольфрама
ГЛАВА 8. ЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ
ФЕРРОВОЛЬФРАМА
Свойства вольфрама и его соединений
Порядковый номер вольфрама в Периодической системе элементов Д.И.Менделеева 74, атомная масса 183,85, электронная конфигурация 4f145d46s2, ОЦК-структура (а = 0,3165 нм), плотность 19,3-19,9 г/см3, температура плавления 3410оС, температура кипения 5930оС.
Система W–Fe (рис. 8.1). При стандартном содержании вольфрама в промышленном ферровольфраме 60%, температура расплава составляет около 2580оС.
Рис.8.1. Диаграмма равновесного состояния системы W-Fe
Система W–C (рис. 8.2).В системе W–C образуются карбиды W2C (3,07% С) и WC (6,12% С). Изменения стандартные энергии Гиббса образования карбидов вольфрама W2C и WC из элементов соответственно равны:
∆G 
(W2C) = –49100 Дж/моль и
∆G ( WC) = –37620 Дж/моль.
Плотность W2C 17,5 г/см3, WC 15,5 г/см3, температура плавления равна 2795 и 2785оС соответственно.
Рис. 8.2. Диаграмма равновесного состояния системы W–C
Система W–Si (рис. 8.3). В системе W–Si образуются силициды W3Si2 (9,21% Si) и WSi (23,3% Si) по реакциям:
3W + 2Si = W3Si2;
∆H = -20950 Дж/моль;
W + 2Si = WSi2;
∆H = –93440 Дж/моль.
Температура плавления W3Si2 равна 2310оС, WSi2 – 2065оС
Рис.8.3. Диаграмма равновесного состояния системы W–Si
Система W–O (рис. 8.4). Вольфрам с кислородом образует ряд оксидов WO2, W4O11 и WO3.
Рис. 8.4. Диаграмма равновесного состояния системы W–O
В табл. 8.1. приведены некоторые свойства кислородных соединений вольфрама.
Таблица 8.1. Некоторые свойства оксидов вольфрама
| Показатель | WO3 | WO2 |
| Цвет | Лимонно-желтый | Темно-коричневый |
| Кристаллическая решетка | Моноклинная | Моноклинная |
| Плотность, г/см3 | 7,2–7,4 | 10,9–11,1 |
С  , Дж/(моль∙K) | 79,7 | 55,8 |
∆Н  , кДж/моль | –841,3 | –588,1 |
| S , Дж/(моль∙K) | 81,6 | 50,6 |
Для реакций образования оксидов зависимости ∆G 
(Т) имеют вид:
W(т) + 
О2 = WО3(т);
∆G 
= –134333 +42,63ТlgT + 383,3T, Дж/моль;
W(т) + О2 = WО2(т);
∆G = –578930 +152,98Т, Дж/моль.
Минералы, руды и концентраты вольфрама
Минералы вольфрама. Промышленное значение имеют в основном следующие минералы: ферберит FeWO4, гюбнерит MnWO4, вольфрамит (Fe, Mn)WO4 и шеелит CaWO4 (табл. 8.2). Гюбнерит и ферберит самостоятельно встречаются редко, обычно они образуют изоморфную смесь – вольфрамит, в которой марганец и железо могут замещать друг друга в решетке минерала. Руды вольфрама содержат в среднем 0,2-0,5% WO3, редко превышая 1%. Часто они включают минералы молибдена, олова, меди, мышьяка и других элементов.
Основные месторождения вольфрамовых руд в странах СНГ находятся в России и Казахстане.
Таблица 8.2. Некоторые свойства минералов вольфрама
| Минерал | Химическая формула | WO3, % | W, % | r, г/см3 | Твердость по Моосу |
| Ферберит | FeWO4 | 76,3 | 60,5 | 7,5 | 4,5 |
| Гюбнерит | MnWO4 | 76,6 | 60,7 | 7,1 | 4,0 |
| Вольфрамит | (Fe,Mn)WO4 | 76,5 | 60,6 | 7,1–7,5 | 4,0–4,5 |
| Шеелит | CaWO4 | 80,6 | 63,9 | 5,8–6,2 | 4,5–5,0 |
Богатые вольфрамовые руды добывают в Китае, Корее, Бирме, США, Испании, Португалии, Боливии и Австралии.
Руды подвергаются обогащению различными сложными способами с получением концентратов (табл. 8.3).
Для получения чистого оксида WO3, необходимого для производства металлического вольфрама, применяют сложные химические и гидрометаллургические схемы переработки шеелитовых и вольфрамитовых концентратов.
В шеелитовых концентратах содержится 45–65% WO3. Пустая порода представлена кварцем, кальцитом и флюоритом. Сопутствующими минералами часто являются молибден и повелит. В концентратах Тырны-Аузского месторождения (Северный Кавказ, Россия) содержание окисленного молибдена, часть которого изоморфно связана с шеелитом, достигает 2,5–3%. Переработка таких концентратов позволяет получать чистый оксид WO3.
Вольфрамовые концентраты. Химический состав гюб-
Таблица 8.3.Химический состав, %, вольфрамовых концентратов (ГОСТ 213-83)
| Марка | Вольфрамовый ангидрид, не менее | MnO2 | SiO2 | P | S | As | Sn | Cu | Mo | CaO | Pb | Sb | Bi | Влага |
| не более | ||||||||||||||
| КВГ-1 | 17,5 | 0,05 | 0,7 | 0,08 | 0,15 | 0,10 | 0,1 | - | 0,2 | 0,2 | 0,20 | |||
| КВГ-2 | 0,05 | 0,8 | 0,05 | 0,2 | 0,15 | 0,2 | - | 0,4 | 0,3 | 0,30 | 1,5 | |||
| КШ-1 | 2,0 | 6,5 | 0,04 | 0,6 | 0,05 | 0,08 | 0,10 | 1,0 | - | - | - | - | ||
| КМШ-1 | 0,1 | 1,2 | 0,03 | 0,3 | 0,02 | 0,01 | 0,10 | 3,0 | - | 0,01 | 0,01 | 0,01 | ||
| КМШ-2 | 0,1 | 0,04 | 0,3 | 0,04 | 0,02 | 0,08 | 3,0 | - | 0,1 | 0,01 | 0,01 |
неритового, шеелитового и молибденсодержащего вольфрамовых концентратов приведены в табл. 8.3. Вольфрамовые концентраты с повышенным содержанием серы (1-7%) подвергаются окислительному обжигу в одноподовой печи (площадь пода 18 м2). При этом получают концентрат с содержанием 0,12-0,56% S.