Экстракция урана из пульп

Экстракция урана из пульп с помощью диизоамилового эфира

Среди нейтральных фосфорорганических растворителей по простоте синтеза и по экономической доступности выделяются фосфонаты. Наибольшее распространение среди фосфонатов нашел диизоамиловый эфир метилфосфоновой кислоты (ДАМФК) (Н₁₁С₅О)₂Р(О)СН₃, структурная формула которого следующая

Удельный вес ДАМФК 0,94 г/см³ при 25 ^оС; вязкость 4,48 сп,
t_кип = 130 ^оС при 7 мм.рт.ст, коэффициент преломления n²⁰ = 1,4284. Остальные свойства очень близки к ТБФ. Механизм экстракции такой же, как для ТБФ:

+ + 2ДАМФК_орг UO₂(NO₃)₂·2ДАМФК (1)

Емкость ДАМФК приближается к емкости ТБФ. Разбавителем служит керосин. По сравнению с ТБФ ДАМФК обладает более высокими экстракционными свойствами по отношению к уранилнитрату. ДАМФК нашел применение для экстракционной переработки рудных концентратов урана (рисунок 1).

Рисунок 1 – Технологическая схема экстракционного аффинажа рудных концентратов урана с применением керосиновых растворов ДАМФК.

Исходная рудная пульпа с соотношением Т:Ж=1:1 (твердое – это богатые урановые руды и гравитационные концентраты с содержанием около 10% урана) поступает в систему аппаратов (смесителей-отстойников) непрерывного выщелачивания и противоточной экстракции. В головной смеситель подается концентрированная азотная кислота для вскрытия концентратов урана, а в хвостовой – 10 %-ный раствор ДАМФК в гидрированном керосине. Расход органической фазы составляет 3-4 м³/т концентрата. Процесс выщелачивания и экстракции проводится при температуре 60-80 ^оС, что обусловлено малой концентрацией урана в водной фазе за счет его постоянного извлечения в органическую фазу (принцип Ле-Шателье). Для количественного извлечения урана необходимо 3-4 ступени контактирования (при использовании в качестве экстрагента ТБФ их требуется 5). Водная хвостовая пульпа после совмещенного процесса выщелачивания и экстракции промывается керосином с целью доизвлечения растворителя и затем сбрасывается в отвал. Для промывки используется керосин, сконденсированный из паров, выделяющихся в процессе выщелачивания и экстракции.

Органический экстракт, содержащий 25-30 г/л U, промывается небольшим объемом воды в противоточной колонне и поступает на реэкстракцию. Реэкстракция осуществляется 25 %-ным раствором карбоната аммония. Уран выпадает в осадок в виде аммонийтрикарбоната уранила. Растворитель после разделения фаз регенерируется и вновь направляется на экстракцию. Водная пульпа разделяется на жидкое и твердое. Твердый трикарбонат уранила прокаливается до оксидов урана, а маточный раствор, содержащий около 0,5 г/л U, упаривается до выпадения осадка монокарбоната уранила, который возвращается в голову процесса на выщелачивание.

Содержание примесей в окиси-закиси урана, полученной из трикарбоната уранила, составляет в сумме 10^-3÷10^-4 %, а содержание наиболее нежелательной примеси В – 1,3∙10^-5 %.

Широко используется способ твердофазной реэкстракции урана из алкилфосфорных кислот, третичных аминов или их смесей путем применения в качестве реэкстрагента – растворы (NH₄)₂CO₃ с получением осадка комплекса (NH₄)₄UO₂(CO₃)₃.

[(R₃NH)₂UO₂(SO₄)₂]_орг + 4(NH₄)₂CO₃ → (NH₄)₄UO₂(CO₃)₃↓ + 2R₃N_орг +

+ 2(NH₄)₂SO₄ + CO₂ + H₂O. (2)

Д2ЭГФК образует с ураном устойчивые соединения [UO₂H₂(R₂PO₄)₄] структуры

Ре­эк­ст­ракцию U осуществляют только кон­центри­рован­ными растворами HCl и НF:

[UO₂H₂(R₂PO₄)₄]_орг + 2HCl → 4(HR₂PO₄)_орг+UO₂²⁺+Cl₂^–. (3)

Экстракция из пульп аминами и их производными

Соли аминов экстрагируют уран по анионообменному механизму:

(R₃NН)₂SO₄ + [UO₂(SO₄)₂]^2- ↔ [(R₃NН)₂UO₂(SO₄)₂] + . (4)

Структурная формула координацион­ных соединений этого типа выглядит:

Для извлечения U из бедных растворов, например из руд­ничных вод или хвостов по­сле переработки медных руд, предлагается экстракция в колоннах, в которых потоки га­за и водной фазы проходят через органическую фазу по принципу противотока.

Пере­ра­ба­ты­ва­ют сульфатные растворы с С_U = 0,015 г/л при рН 1,5; экстрагент – 5 %-ный раствор ала­ми­­­на. Линейная скорость газа – 40 см/мин; отношение длины слоя ОФ к ди­а­метру – 1,0; О:В = 1: 8; чис­ло Рейнольдса для ВФ рав­но 100. Благодаря дви­же­нию ВФ и газовых пу­зырь­ков про­ти­вотоком обеспечивается хо­ро­шее пере­ме­ши­вание фаз без образования эмуль­­сии. Пос­коль­ку ОФ обла­да­ет гидро­фоб­ны­ми свойствами, ее капли прилипают к га­зо­вым пузырь­кам и выно­сят­ся в верх­нюю часть колонны. Совершается непрерывное извле­че­ние U.

Экстракционная очистка «желтого кека» экстрагентом смеси Д2ЭГФК (ди-2-этилгексилфосфорная кислота), ТАА (триалкиламина), разбавленных в УВС (углеводородном сырье), с реэкстракцией из пульп

Производство экстракционного аффинажа «желтого кека» предприятий подземного скважинного выщелачивания урана включает в себя:

· экстракционную очистку «желтого кека» с применением в качестве экстрагента смеси Д2ЭГФК (ди-2-этилгексилфосфорная кислота), ТАА (триалкиламина), разбавленных в УВС (углеводороднм сырье);

· Твердофазную реэкстракцию урана с выделением кристаллов АУТК (уранилтрикарбоната аммония);

· промывку и прокалку кристаллов АУТК до закиси – окиси урана.

Принципиальная технологическая схема аффинажа закиси-окиси урана из «желтого кека», производимого предприятиями подземного скважинного выщелачивания урана, приведена на рисунке 2.

Рисунок 2 – Принципиальная технологическая схема экстракционной перечистки химконцентратов с использованием твердофазной реэкстракции

Поступающий в контейнерах химконцентрат перегружают в контактный чан, распульповывают водой, затем растворяют в серной кислоте при рН=0,7-1,0 при продолжительности не менее 1,0¸1,5 часов. После опробования и измерения объема раствора (с целью определения количества урана) раствор перекачивают в буферные емкости для последующей экстракционной переработки.

Состав получаемого раствора, г/л, следующий:

уран -150¸200,

сульфат-ионы -130¸160,

нитрат-ионы -1¸2,

рН=0,7¸1,0

Важной частью технологической схемы обычно является узел приготовления экстрагента, особенно в пусковой период: удаление малоселективных первичных и вторичных спиртов из аминов (триалкиламина), моноалкилфосфатов из Д2ЭГФК, дибутилфосфатов - из ТБФ и т.д., что позволяет весьма избирательно извлечь уран из сернокислых или азотнокислых урановых растворов, исключить эмульгацию и добиться получения весьма чистой готовой продукции (U₃O₈, UO₂, …).

На экстракцию поступает либо азотно-сернокислый регенерат (после нитратной десорбции урана), либо раствор после растворения химконцентрата в серной или азотной кислоте. Соответственно, в качестве экстрагентов применяют смесь Д2ЭГФК с ТАА или ТБФ.

Состав применяемой экстракционной смеси:

ди-(2этилгексил) фосфорная кислота – 0,17¸0,20 моль/л;

триалкиламин – 0,13¸0,15 моль/л.

До экстракции растворы проходят через узел контрольной фильтрации.

На экстракцию осветленные растворы поступают при заданном соотношении органической и водной фаз (О:В), при котором обеспечивается насыщение органической фазы примерно на 85-90 % от теоретически возможной экстракционной емкости, что обеспечивает получение сбросных по урану рафинатов (маточников). Насыщение экстрагента составляет 7¸8 г урана на 0,1 моля экстрагента в литре экстракционной смеси.

Экстракцию проводят в противотоке в 8 стадий при температуре 35-45 ⁰С до достижения концентрации урана в рафинате менее 0,010 г/л и насыщении экстрагента до 30-35 г/л. Соотношение органической и водной фаз при экстракции составляет (6-7) :1.

Маточник экстракции направляют в буферную емкость, где механически захваченный экстрагент улавливается и возвращается в процесс, а водная фаза используется для приготовления десорбирующего раствора, выщелачивающего раствора (ВР), на промывку новой партии экстрагента и т.п. ”Третью фазу” по мере накопления выводят из отстойника, обрабатывают, фильтруют.

Рафинат после улавливания из него экстрагента сбрасывают. Экстракт после максимального отделения от водной фазы поступает на реэкстракцию урана карбонатно-аммиачным раствором следующего состава, г/л:

карбонат аммония -90¸100,

аммиак -10¸20.

Cоотношение органической и водной фаз при реэкстракции 1¸1,2:1,

продолжительность – 0,5 часа, температура -35¸45 ^оС.

В начальный момент реэкстракции урана необходима нейтрализация экстракта аммиаком, чтобы избежать вспенивания при контакте с карбонатными растворами. Большая часть карбонатного раствора является оборотной, меньшая – выводится из процесса, например, на ректификацию. Вывод части карбонатного раствора позволяет удерживать на допустимом уровне содержание примеси сульфата и нитрата аммония, а также ввести доукрепляющий раствор карбоната аммония и аммиак.

В результате обработки экстракта карбонатными растворами происходит разделение фаз на три фракции:

· отреэкстрагированная (обедненная) органическая фаза после тщательного отстаивания возвращается в процесс экстракции;

· кристаллы АУТК(сгущенные) из трехфазного отстойника периодически вводят в репульпатор, в который подают свежий карбонатный раствор (для удаления реэкстрагирующего раствора) и керосин – для удаления механически захваченного экстрагента и, собственно, снижения содержания фосфора в готовой продукции;

· карбонатный урановый маточникразделяется на две части: большая его часть доукрепляется по карбонату аммония и возвращается в процесс реэкстракции (ОКР – оборотный карбонатный раствор), меньшая – выводится из процесса на улавливание карбоната аммония и аммиака.

После отстаивания в трехфазном отстойнике выполняют следующие операции:

- экстрагент возвращают на стадию экстракции урана,

- сгущенные кристаллы АУТК репульпируют в керосиново-карбонатном растворе с целью отмывки от экстрагента,

- керосин с низким содержанием экстрагента периодически выводят на приготовление свежей порции экстрагента,

- карбонатный раствор частично выводят из процесса на ректификацию, основную массу его доукрепляют по карбонату аммония и аммиаку и совместно с карбонатным раствором после выделения кристаллов АУТК направляют в процесс реэкстракции урана,

- отмытые кристаллы АУТК после фильтрации прокаливают до закиси-окиси урана при температуре 800 ^оС.

Закись-окись урана выгружается в специальный контейнер, уплотняется на тележке с вибратором, контейнер маркируется, пломбируется и сдается на склад готовой продукции.

Лекция № 14