Превращения углеводов при производстве молочных продуктов

1. Реакции образования коричневых продуктов

Потемнение пищевых продуктов происходит в результате окислительных и неокислительных реакций.

Окислительное (ферментативное) потемнение протекает под действием полифенолоксидазы, катализирующей реакцию между фенольным субстратом и кислородом. Такое потемнение, происходящее на срезах яблок, груш, бананов, не связано с углеводами.

Неокислительное потемнение связано с реакциями углеводов – карамелизацией и меланоидинообразованием (реакцией Майяра).

1.1. Карамелизация– это комплекс реакций, протекающих при прямом нагреве углеводов, особенно сахаров и сахарных сиропов. Реакции катализируются небольшими концентрациями кислот, щелочей и некоторых солей. При этом образуются коричневые продукты с типичным карамельным ароматом. В зависимости от условий можно получить в основном ароматные вещества или окрашенные.

Умеренный нагрев сахарных растворов приводит к аномерным изменениям, разрыву гликозидных связей, образованию новых гликозидных связей. Но основными являются:

– реакция дегидратации с образованием ангидроколец;

– включение в кольца двойных связей.

В результате образуются дигидрофураноны, циклопентанолоны, циклогексанолоны, пироны и пр. Сопряженные =связи адсорбируют свет определенных длин волн, придавая продуктам коричневый цвет.

Обычно для получения карамельного цвета и запаха используют сахарозу. Нагревая раствор сахарозы в присутствии серной кислоты или кислых солей аммония, получают интенсивно окрашенные полимеры – «сахарный колер», используемые при производстве напитков, карамели и т.д.

Карамельные пигменты содержат гидрокисльные, кислотные, карбонильные, енольные, фенольные и другие группы. Скорость карамелизации увеличивается с увеличением рН и температуры.

В результате карамелизации образуются также разнообразные кольцевые системы с уникальным вкусом и ароматом. Например, мальтол и изомальтол имеют запах печеного хлеба; 2-Н-4гидрокси-5-метилфуранон – аромат жареного мяса.

1.2. Реакция Майяра (меланоидинообразование)

Реакция Майяра является первой стадией реакции неферментативного потемнения пищевых продуктов. Это один из наиболее распространенных процессов, происходящих при тепловой обработке молока, хлеба, мяса, фруктов и т.д. Для протекания реакции требуется наличие редуцирующего сахара, аминного соединения (аминокислоты, белка) и немного воды. В результате образуются темноокрашенные меланоидины через целый ряд окислительно-восстановительных превращений. Меланоидины меняют также вкус продуктов.

Механизм образования и химический состав меланоидинов окончательно не установлен. Выяснено, что реакция идет в 2 стадии:

Восстанавливающие сахара Аминокислоты

+

о-в взаимодействие

+ Меланоидины

фурфурол, оксиметилфурфурол

и др. альдегиды, изовалеривановый

альдегид, метилглиоксаль и др.

На первой стадии происходит окислительно-восстановительное взаимодей-ствие сахаров и аминокислот с образованием более реакционноспособных карбонильных соединений. При этом аминокислоты выполняют роль катализатора. На второй стадии промежуточные карбонильные соединения взаимодействуют с аминокислотами с образованием окрашенных меланоидинов.

Образование меланоидинов может играть и положительную, и отрицательную роль в зависимости от вида продукта:

• образование меланоидинов снижает биологическую ценность продуктов, т.к. эти соединения не расщепляются пищеварительными ферментами и не усваиваются организмом, т.е. происходит потеря незаменимых аминокислот;

• есть предложение, что некоторые продукты реакции Майяра могут быть мутагенными;

• промежуточные продукты реакции Майяра обладают антиокислительной активностью, соединяясь с пероксидами или свободными радикалами (противоопухолевая активность);

• продукты реакции затрудняют усвоение белков.

2. Брожение углеводов

Брожение – процесс глубокого распада углеводов под действием ферментов микроорганизмов (бактерий, дрожжей). Используется в ряде пищевых технологий: тестоприготовление при производстве хлеба, производство пива, кваса, спирта, вина, молочных продуктов.

В зависимости от конечных продуктов распада различают: молочнокислое, спиртовое, пропионовокислое, уксуснокислое, маслянокислое и др. виды брожения. Продукты брожения могут оказывать и положительное, и отрицательное влияние на качество пищевых продуктов. В молочной промышленности регулируемое брожение лактозы является важным технологическим процессом, от которого зависит качество кисломолочных продуктов, сыров, кисло-сливочного масла.

Начальным этапом всех видов брожения является расщепление лактозы на глюкозу и галактозу под действием лактазы (β-галактозидазы). Далее брожению подвергается глюкоза, а галактоза не сбраживается сама по себе, а переходит в галактозо-1-фосфат, затем в глюкозо-1-фосфат, затем в глюкозо-6-фосфат и в таком виде включается в схему превращения глюкозы.

Все типы брожения до образования пировиноградной кислоты идут с получением одних и тех же промежуточных продуктов по пути Эмбдена-Мейергофа (гликолитический путь). Пировиноградная кислота является метаболитом, имеющим основополагающее значение в обмене веществ, главным образом в гликолизе. Дальнейшие превращения пировиноградной кислоты определяются видом микроорганизмов и условиями среды.

Молочнокислое брожение – основной вид брожения при выработке заквасок, кисломолочных продуктов, сыров, квашеных овощей. Вызывается молочнокислыми бактериями – лактобактериями (лактококками и лактобациллами).

Лактобактерии, используемые для осуществления направленного гликолиза в молочной промышленности, подразделяют на гомоферментативные и гетероферментативные, а вызываемые ими процессы соответственно называются гомо- и гетероферментативным молочнокислым брожением.

Четкой границы между этими группами микроорганизмов нет. Некоторые гомоферментативные лактобактерии могут синтезировать ароматические вещества.

Гомоферментативное брожение изучено достаточно подробно, конечным продуктом является, главным образом, молочная кислота (>90%) и лишь незначительное количество побочных продуктов. К гомоферментативным лактобактериям относятся мезофильные и термофильные лактококки (прежнее название – молочнокислые стрептококки): Lac. lactissubsp. lactis, Lac. lactissubsp. cremoris, Str.thermophilus и др., а также лактобациллы (термофильные и мезофильные): Lbs.delbrueckiisspbulgaricus, Lbs.acidophilus, Lbs.rhamnosus и др.

К гетероферментативным лактобактериям относятся шаровидные Lac.lactissubsp. lactis (biovar. acetoinicus), Lac.lactissubsp. lactis (biovar. diacetilactis), Leuconostocmesenteroidessubsp.dextranicum, Leuc.citrovorum, а также палочковидные Lbm.brevis, β-бактерии и др. Эти бактерии около 50% глюкозы превращают в молочную кислоту, а остаток – в этиловый спирт, уксусную кислоту, CO₂, диацетил, ацетоин.

Гомоферментативное молочнокислое брожение протекает по гликолитическому пути в несколько стадий с образованием в качестве основного промежуточного продукта пирувата (пировиноградной кислоты).

На I стадии с участием ферментов и АТФ глюкоза через ряд превращений расщепляется с помощью альдолазы на 2 фосфотриозы: дигидроксиацетонфосфат и глицеринальдегид-3-фосфат.

На II стадии последняя фосфотриоза также через ряд превращений преобразуется в пировиноградную кислоту.

На III стадии (заключительной) пировиноградная кислота восстанавливается до молочной кислоты под действием лактатдегидрогеназы.

СООН СООН

│ лактатде-│

C=О + НАД • Н₂ гидрогеназа НС–ОН + НАД

│ восстановитель │

СН₃СН₃

Суммарное уравнение гомоферментативного молочнокислого брожения:

С₆Н₁₂О₆ + 2 АДФ + 2Ф_н 2 С₃Н₆О₃ + 2 АТФ + Н₂О

(где Ф_н – фосфат неорганический)

Молочная кислота может быть не единственным продуктом брожения. В качестве побочных продуктов в небольших количествах могут образоваться летучие и нелетучие органические кислоты, глицерин, спирты, ацетон, ацетоин, диацетил, бутиленгликоль и др.

Гетероферментативное молочнокислое брожение происходит по пентозофосфатному пути, т.к. у гетероферментативных лактококков отсутствует фермент альдолаза, расщепляющая фруктозо-1,6-дифосфат на 2 триозофосфата. В ходе этой реакции из каждого моль глюкозы (Gl) образуется моль молочной кислоты, моль этанола и СО₂:

С₆Н₁₂О₆ + АДФ + Ф_н С₃Н₆О₃ + С₂Н₅ОН + СО₂ + АТФ

Спиртовое брожение протекает в кисломолочных продуктах, вырабатываемых с применением заквасок, в состав микрофлоры которых входят дрожжи: кефир, кумыс, курунга, айран, ацидофильно-дрожжевое молоко и др. Дрожжи Sacch.cerevisiae, Sacch.fragilis и др. сбраживают глюкозу с образованием этанола и СО₂. Первая стадия спиртового брожения происходит по гликолитическому пути с образованием пирувата, как при гомоферментативном молочнокислом брожении. Затем пируват-декарбоксилаза отщепляет от пирувата СО₂ с образованием уксусного альдегида:

СООН Н

│ пируватде- │

C=О карбоксилаза С = О + СО₂

│ │

СН₃ СН₃

СО₂ способствует формированию освежающего вкуса, а ацетальдегид усиливает аромат продукта.

На последней стадии НАД • Н₂ с помощью алкогольдегидрогеназы гидрирует альдегид в этанол:

Н О алкогольде-

C + НАД • Н₂ гидрогеназа СН₃СН₂ОН + НАД

│

СН₃

В небольших количествах могут образовываться другие спирты, кислоты (уксусная, пропионовая, янтарная), а также ацетоин и диацетил.

Пропионовокислое брожение происходит под действием пропионовокислых бактерий (Propionibacterium), которые глюкозу или молочную кислоту превращают в пропионовую и уксусную кислоты. Процесс имеет важное значение при выработке сыров типа швейцарского.

Суммарная реакция этого брожения:

3С₆Н₁₂О₆ + 8Ф_н + 8АДФ → 4СН₃СН₂СООН + 2СН₃СООН + 2СО₂ + 2Н₂О + 8АТФ

Маслянокислое брожение происходит под действием маслянокислых бактерий (Cl.butyricum и др.), которые глюкозу или молочную кислоту превращают в масляную и уксусную:

2С₆Н₁₂О₆ + 2Н₂О + 7Ф_н + 7АДФ → СН₃СН₂СН₂СООН +2СН₃СООН + 4СО₂ + 6Н₂ + 7АТФ

Этот тип брожения крайне нежелателен в молочной промышленности, т.к. образуются продукты с резким неприятным запахом, а также большое количество газов, которые вызывают в сырах позднее вспучивание.

Уксуснокислое брожение протекает под действием уксуснокислых бактерий (Acetobacter):

–2Н +Н₂О + ¹/₂О₂

С₂Н₅ОН → СН₃СНО → СН₃СН(ОН)₂ → СН₃СООН +Н₂О

Такой вид брожения имеет место привыработке кефира.