Свойства урана и области применения урана и его соединений
Лекция 1. Введение
Содержание лекции:свойства, характеристика сырьевых ресурсов и применение урана.
Свойства урана и области применения урана и его соединений
Уран, U (uranium), металлический химический элемент семейства актиноидов, которые включают Ac, Th, Pa, U и трансурановые элементы (Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm. Md, No, Lr). Уран приобрел известность благодаря использованию его в ядерном оружии и атомной энергетике. Оксиды урана применяются также для окрашивания стекла и керамики.
Содержание урана в земной коре составляет 0,003 %, он встречается в поверхностном слое земли в виде четырех видов отложений. Во-первых, это жилы уранинита, или урановой смолки (диоксид урана UO2), очень богатые ураном, но редко встречающиеся. Им сопутствуют отложения радия, так как радий является прямым продуктом изотопного распада урана. Такие жилы встречаются в Заире, Канаде (Большое Медвежье озеро), Чехии и Франции.
Вторым источником урана являются конгломераты ториевой и урановой руды совместно с рудами других важных минералов. Конгломераты обычно содержат достаточные для извлечения количества золота и серебра, а сопутствующими элементами становятся уран и торий. Большие месторождения этих руд находятся в Канаде, ЮАР, России и Австралии.
Третьим источником урана являются осадочные породы и песчаники, богатые минералом карнотитом (уранил-ванадат калия), который содержит, кроме урана, значительное количество ванадия и других элементов. Такие руды встречаются в западных штатах ГИТА Железоурановые сланцы и фосфатные руды составляют четвертый источник отложений. Богатые отложения обнаружены в глинистых сланцах Швеции. Некоторые фосфатные руды Марокко и США содержат значительные количества урана, а фосфатные залежи в Анголе и Центральноафриканской Республике еще более богаты ураном. Большинство лигнитов и некоторые угли обычно содержат примеси урана. Богатые ураном отложения лигнитов обнаружены в Северной и Южной Дакоте (США) и битумных углях Испании и Чехии.
Уран был открыт в 1789 немецким химиком М. Клапротом, который присвоил имя элементу в честь открытия за 8 лет перед этим планеты Уран. (Клапрот был ведущим химиком своего времени: он открыл также другие элементы, в том числе Се. Ti и Zr.) В действительности вещество, полученное Клапротом. было не элементным ураном, но окисленной формой его, а элементный уран был впервые получен французским химиком Э. Пелиго в 1841 г. С момента открытия и до 20 в. уран не имел того значения, какое он имеет сейчас, хотя многие его физические свойства, а также атомная масса и плотность были определены. В 1896 г. А.Беккерель установил, что соли урана обладают излучением, которое засвечивает фотопластинку в темноте. Это открытие активизировало химиков к исследованиям в области радиоактивности и в 1898 г. французские физики супруги П.Кюри и М.Склодовская-Кюри выделили соли радиоактивных элементов полония и радия, а Э. Резерфорд, Ф.Содди, К.Фаянс и другие ученые разработали теорию радиоактивного распада. что заложило основы современной ядерной химии и атомной энергетики.
Хотя радиоактивность солей урана была известна, его руды в первой трети нынешнего столетия использовались лишь для получения сопутствующего радия, а уран считался нежелательным побочным продуктом. Его использование было сосредоточено в основном в технологии керамики и в металлургии; оксиды урана широко применяли для окраски стекла в цвета от бледно-желтого до темно-зеленого, что способствовало развитию недорогих стекольных производств. Сегодня изделия этих производств идентифицируют как флуоресцирующие под ультрафиолетовыми лучами. Во время Первой мировой войны и вскоре после нее уран в виде карбида применяли в производстве инструментальных статей, аналогично Мо и W; 4-8 % урана заменяли вольфрам, производство которого в то время было ограничено. Для получения инструментальных сталей в 1914-1926 ежегодно производили по нескольку тонн ферроурана, содержащего до 30 % (масс.) U. Однако такое применение урана продолжалось недолго.
Промышленность урана начала складываться в 1939 г., когда было осуществлено выделение изотопа урана 235U, что привело к технической реализации контролируемых цепных акций деления урана в декабре 1942 г. Это было рождение эры атома, когда уран из значительного элемента превратился в один из наиболее важных элементов в жизни общества.
Военное значение урана для производства атомной бомбы и использование в качестве топлива в ядерных реакторах вызвали спрос на уран, который возрос в астрономических размерах. Интересна хронология роста потребности в уране по истории отложений в Большом Медвежьем озере (Канада). В 1930 г. в этом озере была обнаружена смоляная обманка – смесь оксидов урана, а в 1932 на этом участке была налажена технология очистки радия. Из каждой тонны руды (смоляной обманки) получали 1 г радия и около половины тонны побочного продукта - уранового концентрата. Однако радия было мало и его добыча была прекращена. С 1940 по 1942 г.г. разработку возобновили и начали отправку урановой руды в США. В 1949 г. аналогичная очистка урана с некоторыми усовершенствованиями была применена для производства чистого UO2. Это производство росло, и в настоящее время оно является одним из наиболее крупных производств урана.
Уран - один из наиболее тяжелых элементов, встречающихся в природе. Чистый металл очень плотный, пластичный, электроположительный, с малой электропроводностью и высокореакционноспособный.
Уран имеет три аллотропные модификации:
- орторомбическая кристаллическая решетка, существует в интервале от комнатной температуры до 668 °С;
- сложная кристаллическая решетка тетрагонального типа, устойчива в интервале 668-774 оС;
- объемноцентрированная кубическая кристаллическая решетка, устойчива от 774 °С вплоть температуры плавления (1132 °С). Поскольку все изотопы урана нестабильны, все его соединения проявляют радиоактивность.
Таблица 1
Свойства урана
| Характерные свойства | Величина в цифровом выражении |
| Атомный номер | |
| Атомная масса | 238,03 |
| Изотопы: | |
| – стабильные | нет |
| – нестабильные | 226-242 |
| в т. ч. природные | 234. 235. 236 (следы). 238 |
| Температура плавления. аС | |
| Температура кипения. °С | |
| Плотность, г/см3 | 18,7 |
| Твердость (по Моосу) | 4,0 |
| Содержание в земной коре, % (масс.) | 0,003 |
| Степени окисления | +3, +4, +5, +6 |
Изотопы урана 238U, 235U, 234U встречаются в природе, все другие изотопы урана от 226U до 242U получают искусственно. Изотоп 235U имеет наиболее важное значение. Под действием медленных (тепловых) нейтронов он делится с освобождением огромной энергии. Полное деление 235U приводит к выделению «теплового энергетического эквивалента» 2·107 кВт·ч/кг. Деление 235U можно использовать не только для получения больших количеств энергии, но и для синтеза актинидов. Уран природного изотопного состава можно использовать в ядерных реакторах для производства нейтронов, образующихся при делении U, в то же время избыточные нейтроны, не участвующие в цепной реакции, могут захватываться другим природным изотопом, что приводит к получению плутония.
В настоящее время получено большое число искусственных изотопов урана. Среди них 233U примечателен тем, что он также делится при взаимодействии с медленными нейтронами.
Некоторые другие искусственные изотопы урана часто применяются в качестве радиоактивных меток (индикаторов) в химических и физических исследованиях; это, прежде всего, изотопы 237U и 232U.
Уран имеет степени окисления от +3 до +6, близок к бериллию в ряду активности, взаимодействует со всеми неметаллами и образует интерметаллические соединения с Al, Be, Bi, Со, Сu, Fe, Hg, Mg, Ni, Pb, Sn и Zn. Тонкораздробленный уран особенно активен и при температурах выше 500 °С часто вступает в реакции, характерные для гидрида урана. Кусковой уран или стружка ярко сгорает при 700-1000 оС, а пары урана горят уже при 150-250 оС, с HF уран реагирует при 200-400 °С, образуя UF4 и Н2. Уран медленно растворяется в концентрированной HF или H2SО4 и 85 %-ной Н3РО4 даже при 90 °С, но легко реагирует с концентрированной HCl и менее активно с НВr или HI. Наиболее активно и быстро протекают реакции урана с разбавленной и концентрированной HNO3 с образованием нитрата уранила UO2(NO3)2. В присутствии НСl уран быстро растворяется в органических кислотах, образуя органические соли урана. В зависимости от степени окисления уран образует несколько типов солей (наиболее важные среди них с U4+, одна из них UCl4 - легко окисляемая соль зеленого цвета); соли уранила (радикала UO22') типа UO2(NO3)2 имеют желтую окраску и флуоресцируют зеленым цветом. Соли уранила образуются при растворении амфотерного оксида UO3 (желтая окраска) в кислой среде. В щелочной среде UO3 образует уранаты типа Na2UO4 или Na2U2O7 Последнее соединение («желтый уранил») применяют для изготовления фарфоровых глазурей и в производстве флуоресцентных стекол.
Галогениды урана широко изучались в 1940-1950 г.г., так как на их основе были разработаны методы разделения изотопов урана для атомной бомбы или ядерного реактора. Трифторид урана UF3 был получен восстановлением UF4 водородом, а тетрафторид урана UF4 получают разными способами по реакциям взаимодействия HF с оксидами типа UO3, U3O8 или электролитическим восстановлением соединений уранила. Гексафторид урана UF6, получают фторированием U или UF4 элементным фтором либо действием кислорода на UF4. Гексафторид образует прозрачные кристаллы с высоким коэффициентом преломления при 64 оС (1137 мм рт. ст.); соединение летуче (в условиях нормального давления возгоняется при 56,54 °С). Оксогалогениды урана, например, оксофториды, имеют состав UО2F2 (фторид уранила), UOF2 (оксид-дифторид урана).
Возможно самостоятельное применение гексафторида урана в качестве ядерного горючего в газофазных реакторах. Преимуществами этого вида ядерного топлива являются легкость загрузки, выгрузки и циркуляции газообразного гексафторида урана. Гексафторид урана важен для целей разделения изотопов урана. В промышленных масштабах разделение изотопов урана осуществляется методом газовой диффузии.
Тетрафторид урана может быть использован в качестве ядерного горючего в реакторах, работающих на расплавленных фторидах; уран в этом случае обогащается 235U. Он является важным промежуточным продуктом в технологии производства урана, так как служит сырьем для получения металлического урана кальцие- и магниетермическим методом. Кроме того, металлический уран может быть также получен электролизом солевых расплавов, одной из составных частей которых служит тетрафторид урана или его двойные соли. Металлургическое и гексафторидное производство являются основными потребителями тетрафторида урана.
Диоксид урана служит основой твэлов ядерных реакторов и обладает высокой коррозионной и радиационной стойкостью. Применение огнеупорной двуокиси урана дает возможность получать в реакторах значительно более высокие температуры, чем при использовании обычных металлических твэлов.