Практические методы осуществления процесса полимеризации

ВВЕДЕНИЕ

Полистирол - бесцветное, твердое стеклоподобное вещество, пропускающее до 90% лучей видимого спектра.

Вследствие высокой текучести полистирола при повышенных температурах удобнее всего перерабатывать его методом литья под давлением, хотя пригодны также прессование, экструзия и выдувание.

Известное применение нашла механическая обработка блоков и пластин из полистирола в производстве линз и электротехнических деталей. Пленки, полученные путем выдувания, непрочны, но если этот процесс сопровождается продольной вытяжкой (ориентация), прочность и гибкость их резко возрастают. Полистирольные волокна, уступая полиолефиновым, например, по эластичности, обладают другими ценными свойствами (упругость, прозрачность), что позволило применять их в волоконной оптике (передача света и изображения по пучкам волокон. Волоконная оптика основана на явлении полного внутреннего отражения света и широко используется в телевидение, в медицинских приборах, для регистрации треков ядерных частиц и в некоторых других областях), электротехнике и производстве армированных пластиков [1].

Латексные полимеры очень удобны для приготовления резиновых смесей, так как они легко смешиваются с наполнителями и другими ингредиентами.

Синтетические латексы широко применяются для производства водных красок (с добавлением красителя); они могут быть непосредственно использованы для химической модификации полимеров (например, путем хлорирования), формования волокна, пропитки, в качестве клеев и т.д. [2].

Ударопрочный модифицированный полистирол предназначен для изготовления методом литья под давлением: деталей внутренней облицовки холодильников; изделий, предназначенных для контакта с водой и с сухими сыпучими пищевыми продуктами при комнатной температуре; деталей бытовой техники, не соприкасающихся непосредственно с жидкими пищевыми продуктами; игрушек, изделий технического назначения; деталей автомобильной и приборостроительной промышленности.

ОБОСНОВАНИЯ ВЫБОРА МЕТОДА ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИСТИРОЛА

Практические методы осуществления процесса полимеризации

В зависимости от требований, предъявляемых к полимеру, и условий его дальнейшей переработки и использования применяют различные способы полимеризации: полимеризация в блоке или массе, полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация, суспензионная или гранульная полимеризация.

По технологии проведения различают:

1) Полимеризация в блоке или массе: для проведения полимеризации в блоке при строго определенной температуре выдерживают в форме раствор инициатора в мономере; при надобности в реакционную массу добавляют еще регуляторы и пластификаторы. Готовый мономер может иметь форму блока, стержня, трубки. Этим путем получают наиболее прозрачные материалы, широко используемые в качестве органического стекла. Метод отличается простотой и дает полимеры, практически не содержащие загрязнений.

Ввиду большой вязкости и плохой теплопроводности реакционной массы, а также проявления гель-эффекта теплота реакции отводится недостаточно быстро, вследствие чего возникают местные перегревы, усиливающие роль передачи цепи на полимер и приводящие к снижению степени полимеризации. В связи с этим полимеризация у различных слоев мономера происходит при неодинаковой температуре, нарушается линейное строение макромолекулы и увеличивается полидисперсность по молекулярной массе [3].

Кроме того, давление паров мономера в глубине блока, вызванное перегревом, создает внутреннее напряжение в полимере, в лучшем случае такие напряжения приводят к неоднородности блока по физико-механическим свойствам, а в худшем случае к вздутиям и трещинам.

В известной мере эти недостатки могут быть устранены применением слабых ингибиторов, ведением полимеризации с небольшой скоростью при температурах, превышающих температуру плавления полимера.

Метод полимеризации в блоке используется в технике главным образом для получения полиметакрилатов, полистирола, пол винилацетата и полиэтилена, а также когда полимер нерастворим в мономере (полимеризация винилхлорида или акрилонитрила).

За последние годы получили распространение непрерывные методы полимеризации в массе. Процесс проводится в обогреваемых башнях, куда подаётся «форполимер»; расплавленный готовый полимер по мере образования выдавливается в виде ленты или стержня. К преимуществам непрерывного метода относятся большая стандартность полимера, высокая производительность и упрощение регулирования молекулярной массы.

2) Полимеризация в газовой фазе: этот вид полимеризации еще не нашел широкого применения на практике. Примером ее может служить полимеризация этилена под давлением в присутствии кислорода, имеющая промышленное значение Полимеризация в газообразном состоянии является разновидностью гетерофазной полимеризации, так как высокомолекулярные соединения, возникающие с самого начала процесса, практически нелетучие и реакция, начавшись в газовой фазе, может продолжаться на поверхности или в объеме образовавшегося полимера. Механизм полимеризации может быть ионным или радикальным, и для инициирования ее применяются нелетучие (щелочные металлы) и летучие (кислород) возбудители, ультрафиолетовое излучение и излучение высокой энергии. Большое практическое значение имеет газофазная привитая сополимеризация для модификации волокон и пленок. Несомненный интерес представляет полимеризация из газовой фазы на вытянутых волокнах и пленках, приводящая к образованию ориентированных полимеров.

3) Полимеризация в растворе: если мономер и полимер растворимы в растворителе, то получается раствор полимера, используемый как клей, лак, раствор для пропитки нетканых покрытий. В противном случае только мономер растворим в растворителе, получаются более высокомолекулярные продукты.

Роль растворителя очень важна для тех процессов полимеризации, при которых реакция протекает практически моментально, по мере смешивания катализатора с мономером. При этом количество теплоты, выделяющееся в единицу времени, очень велико; избыток ее отводится не только в результате разбавления, перемешивания и охлаждения, но также и испарения растворителя.

Достоинства: уменьшение вязкости системы, что облегчает перемешивание и отвод тепла, снижается опасность перегрева и полидисперсность полимера по молекулярной массе.

4) Эмульсионная полимеризация: в качестве растворителя используется вода. Ни полимер, ни мономер не растворяются в воде. Процесс протекает в эмульсии. Для эмульгирования мономера и повышения устойчивости полимера в систему вводят эмульгаторы, которые в водном растворе образуют мицеллы, в которых растворяют мономер [4].

Рис.1.1.Схема эмульсионной полимеризации.

В качестве инициаторов используются водорастворимые инициаторы, например персульфат калия, перекись водорода. Полимеризация протекает в мицеллах, в которых содержание мономера гораздо выше. Свободные радикалы, инициирующие реакцию, возникают в водной фазе, где находится инициатор на поверхности мицеллы. Получается полимерная частица, стабилизированная эмульгатором. По мере полимеризации мономера свежие его порции, поступающие из капель эмульсии, растворяются в полимерных частицах с образованием полимерно-мономерных частиц, в которых происходит дальнейшая реакция.

Достоинства: скорость эмульсионной полимеризации выше, чем в гомогенных системах, молекулярная масса полимера больше.

Недостатки: полимер загрязнен остатками эмульгатора, который, будучи электролитом, значительно ухудшает диэлектрические свойства полимера. Загрязненность латексных полимеров ограничивает их применение.

5)Суспензионная полимеризация: при суспензионной полимеризации реакция проводится таким же образом, как при эмульсионной полимеризации, путем перемешивания мономера с водой, но вместо эмульгаторов добавляются такие гидрофильные полимеры, как поливиниловый спирт, полиакриловая кислота, крахмал, а также окись алюминия, тальк, тонкодисперсная глина. Эта разновидность полимеризации иногда называется гранульной, бисерной или жемчужной полимеризацией.

Стабилизаторы, которые применяются в сравнительно больших концентрациях(3-5%), адсорбируются на поверхности капель, образующихся при перемешивании, и препятствуют их слиянию.

Так как инициаторы обычно растворимы в мономере, полимеризация протекает внутри капель с образованием шарообразных частиц, легко оседающих без специальной коагуляции по прекращении перемешивании.

Вследствие малой удельной поверхности сравнительно крупных гранул и слабых сил адсорбции стабилизатор легко отмывается и практически отсутствует в готовом полимере. Поэтому такие полимеры обладают высокими диэлектрическими свойствами, а изделия, приготовленные из них, отличаются хорошей прозрачностью.

Суспензионная полимеризация представляет собой, по существу, разновидность блочной полимеризации, так как гранулы являются как бы «микроблоками», по кинетики полимеризация внутри капель не отличается от блочной. Благодаря малым размерам этих «микроблоков», диспергированию их в воде и возможности хорошего перемешивания исключаются перегревы, вследствие достаточного отвода тепла достигаются высокие степени превращения и молекулярные массы, а также малая полидисперсность полимера.

6)Полимеризация в твердой фазе: интенсивное изучение твердофазной полимеризации за последние годы обусловлено тем, что в ряде случаев скорость реакции и качество получаемых полимеров, лучше, чем при проведении процесса в жидкой фазе. Особое значение имеет этот способ полимеризации для мономеров, являющихся твердыми веществами при комнатной температуре, например для акриламида [5].

Наиболее распространенные методы полимеризации соединений в кристаллическом состоянии - радиохимический (в объеме кристалла) и фотохимический (на поверхности кристалла).

В случае кристаллических мономеров, обладающих палочкообразной формой молекулы и имеющих некоторые вращательные степени свободы, возможно термическое инициирование. Механизм реакции в зависимости от условий может быть радикальным или ионным. Часто реакция продолжается после прекращения облучения, что связано с низкой подвижностью реагирующих частиц, затрудняющих обрыв цепи.

7)Полимеризация в жидких кристаллах: при этом способе полимеризации отпадает ряд неблагоприятных факторов, связанных с наличием жесткой кристаллической решетки у мономера. Скорость полимеризации в жидких кристаллах в 5-6 раз выше, чем при жидкофазной в растворе при тех же условиях, и молекулярная масса на порядок выше.

8)Полимеризация на матрицах: проводя полимеризацию или поликонденсацию на матрицах стремятся использовать вне живых клеток весьма совершенные принципы биосинтеза, добиться высоких скоростей реакции с образованием полимеров заданной физической и химической структуры.

9)Полимеризация в мономолекулярных слоях: полимеризацию в мономолекулярных слоях можно инициировать газообразным BF3 или перекисью бензоила; образующиеся при этом полимеры вследствие особой ориентации мономерных молекул во время реакции, вероятно, отличаются по структуре от продуктов, полученных полимеризацией в блоке или растворе.

Весьма перспективны аналогичные методы получения полимерных покрытий и пленок путем полимеризации мономеров и непредельных олигомеров непосредственно на поверхности изделия или подложки, при этом отпадает необходимость в применении сушильных устройств и появляется возможность автоматизации процесса.

Рассмотрев достоинства и недостатки каждого метода полимеризации, выбираю суспензионная полимеризацию.

Выбор инициатора

Различные инициаторы при одном и том же мономере действуют неоднаково; по разному ведёт себя так же один и тот же инициатор по отношению к различным мономерам.

В качестве инициаторов на практике чаще всего используют органические и неорганические пероксиды, азосоединения, N–нитрозоанилиды, триазены, элементоорганическое соединение (в т.ч. карбонилы металлов), дибензилы. Органические пероксиды и азосоединения - наиболее распространенные инициаторы, из них в промышлености широко применяют бензоилпероксид, кумилгидропероксид, кумилпероксид, 2,2»-азо–бис–изобутиронитрил; из неорганическое пероксидов наиболее важен водорода пероксид, так же применяют пероксодисульфаты. и др.Так же в качестве инициатора используется третбутилпербензоат.

Бензоилпероксида (дибензоилпероксид, пероксид бензоила).

Представляет собой бесцветные кристаллы с орторомбической решёткой.

Растворяется в простых и сложных эфирах, хуже растворяется в керосине и петролейном эфире, не растворяется в диэтиленгликоле и кремнеорганических жидкостях. Умеренно растворяется в ацетоне (15,7 %), метилэтилкетоне(16,0 %),бензоле(15,8 %),стироле(12,5 %), метилметакрилате (12,7 %).

Пероксид бензоила подвергается термическому распаду с образованием радикалов по следующей реакции:

.

Образующиеся радикалы способны вызывать индуцированный распад исходного вещества. Распад ускоряется в присутствии ионов переходных металлов.

Чистый пероксид бензоила способен быстро воспламеняться и гореть с большой интенсивностью; горение его больших количеств переходит во взрыв. Он также взрывается при нагревании, ударе и трении.

Пероксид бензоила используется как инициатор радикальной полимеризации.

Кумилгидропероксид (гидропероксид изопропилбензола).

С₆Н₅С(СН₃)₂ООН – бесцветная жидкость с резким запахом. Хорошо растворима во всех органических растворителях и разбавленных водно-щелочных растворах.

Термический распад его в растворе осуществляется по схеме:

С₆Н ₅С(СН ₃) ₂ООН = С ₆Н ₅С(СН ₃) ₂О.+.ОН

Кумилгидропероксид содержит примеси диметилфенилкарбинола, ацетофенона и кумола; концентрация пероксида 75 – 90%. Применяют он для получения кумилпероксида, ацетона и фенола; как инициатор радикальной полимеризации.

К удару и трению не чувствителен, но в присутствии кислот, ионов переходных металлов и при нагревании концентрированных растворов выше 140 °С бурно разлагается.

Азобисизобутиронитрил (динитрил азобисизомасляной кислоты, ДАК).

Органическое вещество класса азосоединений и нитрилов. Применяется как инициатор радикальной полимеризации и других радикальных реакций (в качестве сополимеризатора).

Белый порошок, растворим в этаноле, нерастворим в воде. При нагревании распадается на свободные радикалы по схеме:

Азобисизобутиронитрил весьма ядовит. Взрывоопасен в меньшей степени чем пероксид бензоила. Класс опасности 4.1.

Перокси́д водоро́да (перекись водорода).

H₂O₂ -бесцветная жидкость с «металлическим» вкусом, неограниченно растворимая в воде, спирте и эфире. Концентрированные водные растворы взрывоопасны. Пероксид водорода является хорошим растворителем. Из воды выделяется в виде неустойчивого кристаллогидрата H₂O₂•2H₂O.

Применяют как окислитель, инициатор полимеризации.

Несмотря на то, что пероксид водорода не токсичен, его концентрированные растворы при попадании на кожу, слизистые оболочки и в дыхательные пути вызывают ожоги. В больших концентрациях недостаточно чистый пероксид водорода может быть взрывоопасен. Опасен при приёме внутрь концентрированных растворов. Вызывает выраженные деструктивные изменения, сходные с действиями щелочей. Летальная доза 30%-го раствора пероксида водорода (пергидроля).

Пероксодисульфат калия (калий надсернокислый).

Неорганическое соединение, соль щелочного металла калия и пероксодисерной кислоты с формулой K₂S₂O₈ , бесцветные (белые) кристаллы, растворимые в воде.

Применяется в качестве ускорителя процессов полимеризации и
конденсации при получении синтетических каутчуков, латексов и пластмасс.

Устойчив только в совершенно сухом состоянии. Плохо растворим в этаноле. При контакте с горючими веществами способен к воспламенению.

Рассмотрев вышеприведённые инициаторы, выбираю для осуществления процесса суспензионной полимеризации стирола – пероксид бензоила.

Третбутилпербензоат.

C₁₁H₁₄O₃

Бесцветная или желтоватая жидкость, не растворяется в воде и не испаряется. Растворима в некоторых органических растворителях

Главным образом используется при полимеризации пэвд как инициатор полимеризации. Кросслинкер, также используется при вулканизации

Выбор стабилизатора

Гидроокись магния. Наиболее удобным способом получения тонкой дисперсии Mg(OH)₂ в воде является синтез непосредственно в водной фазе путем введения в нее эквимолярных количеств хлористого магния и едкого натра. При полимеризации стирола получали полистирол, который представлял собой прозрачные однородные частицы правильной сферической формы. Наиболее мелкодисперсный полимер получали при содержании в водной фазе около 0,5% Mg(OH)₂ (диаметр частиц менее 150 мк). Полученный полистирол обладает низкой удельной поверхностью и очень плохо поглощает пластификатор, в связи с чем он непригоден для переработки в пластифицированные изделия.

Поливиниловый спирт очень часто используется в качестве стабилизатора эмульсии при суспензионной полимеризации стирола. Наличие в водной фазе 0,03–0,1% ПВС, содержащего около 20% ацетатных групп, обеспечивает надежную защиту полимеризующихся частиц от агрегации. В качестве стабилизатора эмульсии обычно используют высокомолекулярный поливиниловый спирт.

Метилцеллюлоза, как и поливиниловый спирт, часто применяется в качестве стабилизатора эмульсии при суспензионной полимеризации стирола.

Достаточно надежная защита полимеризующихся частиц от слипания достигается при содержании в водной фазе 0,03–0,1% низковязкой водорастворимой метилцеллюлозы.

Рассмотрев вышеприведённые стабилизаторы, выбираю для осуществления процесса суспензионной полимеризации стирола в качестве стабилизатора поливиниловый спирт.

Суспензионный полистирол представляет собой полимерный материал, который пользуется большой популярностью на российском рынке. Отличительными свойствами данного вида полистирола являются низкая теплопроводность, высокая степень звукоизоляции, ударопрочность, вибростойкость, а также высокая степень противодействия различным нагрузкам и влагостойкость.

По оценкам специалистов, полимерный материал данного типа может прослужить не один десяток лет, не нанося вреда окружающей среде и здоровью человека. Также стоит отметить, что данный материал обладает высокой стойкостью к воздействию различных агрессивных химических соединений.
В последнее время плиты из вспененного суспензионного полистирола часто используются при утеплении домов и различных строений, по оценкам специалистов, рынок полистирола в ближайшее время существенно вырастет из-за активного применения в домах различных энергосберегающих технологий.
Как правило, полистирольные плиты могут использовать как наполнитель для какого-либо материала, как считают эксперты, вспененный полистирол является пожароопасным материалом, который необходимо защищать от вредного воздействия окружающей среды, хотя в настоящее время разработано множество видов полимеров, которые обладают свойством самозатухания при пожаре.Суспензионный полистиролчаще всего используется для изготовления строительных материалов, а также различных видов упаковок. Как правило, данный вид полимерного материала поставляется в виде гранул, которые затем превращаются в необходимые изделия.
Производство суспензионного полистирола в настоящее время активно ведется как в нашей стране, так и за рубежом, развернуть небольшой цех по изготовлению данного материала можно практически в любом промышленном помещении. В настоящее время на российском рынке работает множество компаний, которые предлагают все необходимое оборудование и расходные материалы для производства полимера, занимаются монтажом технологических линий и обучением персонала, который будет обслуживать оборудование.
При выборе суспензионного полистирола необходимо обращать внимание как на его эксплуатационные свойства, так и на наличие сертификатов, позволяющих использовать данный материал при строительстве или монтажных работах.