Лекция 15. Сверхпроводимость. Физические основы проявления сверхпроводимости. Сверхпроводящие материалы

Явление сверхпроводимости, открытое в 1911 г. Камерлинг Оннесом заключается в том, что при низких температурах электросопротивление металлов приближается к нулю. Долгое время сверхпроводимость не находила практического применения. Только создание материалов, способных сохранять свои сверхпроводящие свойства в сильных магнитных полях и при высоких плотностях тока открыло широкие возможности использования таких материалов в различных областях новой техники.

Сверхпроводимостью называется свойство материалов не оказывать сопротивле­ния электрическому току при темпе­ратурах ниже характерной для них критической температуры. Материа­лы, обладающие таким свойством, называются сверхпроводящими материалами. Ес­ли температура ниже критической, удельное электрическое сопротивление сверх­проводника теоретически равно нулю (рисунок 15.1). Экспериментально к настоящему времени определен лишь верхний предел – ниже 10^–23 Ом·см. Температура, ниже которой происходит это явление, называется критической температурой перехода в сверхпроводящее состояние (Т_к). Кроме того, внешнее магнитное поле не проникает в толщу сверхпроводника, т.е. магнитная индукция массивного сверх­проводника при температуре ниже критиче­ской равна нулю, а если переход в сверхпроводящее состояние происходит в магнитном поле, то оно выталкивается из сверхпроводника (эффект Мейсснера) и остается лишь в тонком поверхностном слое (толщиной 10^–6–10^–5 см).

Все однородные сверхпроводники (с размером неоднородности не больше атомного размера) можно разделить на две группы:

- сверхпро­водники первого рода – чистые ме­таллы, за исключением ниобия и ванадия;

- сверхпроводники второго рода – ниобий, ванадий, сплавы (однородные, одно­фазные) и соединения.

Почти все они являются жесткими сверхпроводниками, т.е. сверхпроводниками, имеющими химические и физические неоднородности, превышающие атомный размер. Иногда из-за специфических особенностей (пропускание тока в присутствии поперечного магнитного поля, пропорциональность критического тока сечению образца, наличие петли гистерезиа кривой намагничивания) их называют сверхпроводниками третьего рода.

Чтобы материал из сверх­проводящего состояния перешел в нормальное (не сверхпроводящее), его нагревают до температуры выше крити­ческой или повышают (при температуре ниже критической) напряженность внеш­него магнитного поля (либо поля проте­кающего тока) выше определенного критического значения. Критическая напряженность внешнего магнитного поля растет с понижением температуры ниже кри­тической и достигает максимального значения при температуре 0К.

1 – нормальный металл, 2 - сверхпроводник Рисунок 15.1 – Зависимость электросопро-тивления от температуры измерения (схема)	Деформация, % 1 – 0; 2 – 60; 3 – 92,2; 4 – 99,3 Рисунок 15.2 – Критическая плотность тока ниобия во внешнем магнитном поле при 4,2 К в зависимости от степени деформации

Если значение напря­женности внешнего магнитного поля ста­новится выше критического, сопро­тивление материала скачкообразно восстанавливается (при малом коэффициенте размагничивания), магнитное поле прони­кает в материал. Критические температура и напряженность внешнего поля сверхпроводника зависят от внешнего давления и упругого растяжения.

Для сверхпроводников первой группы переход в сверхпроводящее состоя­ние в присутствии внешнего магнитного по­ля называется фазовым переходом первого рода; при отсутствии внешнего магнитного поля – фазовым переходом второго рода. Сверхпроводники первого рода переходят в сверх­проводящее состояние при опреде­ленном критическом значении магнитного поля (Н_к), сверхпроводники второго рода – в широ­ком интервале этих значений. Критическое магнитное поле является минимальным полем, требующимся для разрушения сверхпроводимости в проводнике при данной температуре. Сверхпроводимость проволоки, несущей ток, может разрушиться также при значении тока, достигающем критической величины (I_кр.).

Физические основы проявления сверхпроводимости.Сверхпроводимость обуслов-лена сверхтекучестью электронной жидкости вследствие образо­вания в определенных условиях связанных пар электронов (куперовских пар). Основную роль в механизме образования спаренных электронов и преодолении кулонов­ского отталкивания играют магнитные моменты электронов, их взаимодейст­вие с фононами – тепловыми коле­баниями кристаллической решетки материала. Обычные электроны вос­принимают и рассеивают сколь угод­но малую энергию, для спаренных электронов существует энергетиче­ский порог – щель (Δ), равная половине минимальной энергии, необходимой для раз­рыва пары. Энергию меньше Δ спа­ренные электроны не рассеивают – материал при этом является сверхпроводником. Значение Δ пропорционально значе­нию критической температуры и различно у разных материалов. В среднем, Δ₀ = 1,76 kT_к, где k – постоянная Больцмана; Т_к – критическая температура. Наибольшего значения Δ₀ достигает при температуре 0 К.

Критическая температура экс­поненциально зависит от основных вели­чин механизма сверхпроводимости – константы элект­рон-фононного взаимодействия и плотности состояний электронов на поверхности Ферми. Если значения этих параметров велики (сверхпро­водники с сильной связью), крити­ческая температура достигает ~ 1/10 значе­ния температуры Дебая материала (например, критическая температура свинца 7,17 К); если они малы (сверхпроводники со слабой связью), значения критической температуры значительно меньше. Так, у алюми­ния критическая температура близка к 1/40, у бериллия – 2·10^–5 температуры Дебая.

Сверхпроводимостью обладают больше половины чистых металлов (наибольшая критическая температура у ниобия ~ 9,22 К, наимень­шая - у бериллия 0,064 К) и сотни сплавов и соединений. одним из высокотемпературных сверхпроводников является интерметаллид Nb₃Al с критической температурой перехода, равной 20 °С. Сверхпровод­ники обычно характеризуются «фононным» механизмом явления, хотя возможно образование парных элект­ронов, а значит, и сверхпроводимость с участием иных колебаний (электронных, плазмонных, спиновых). Сверхпроводимость используют в вычислительной и измерительной технике, в сверхпроводящих электро­магнитных и других устройствах.

Сверхпроводящие материалыилисверхпроводники – материалы, обладающие сверхпрово­димостью. К сверхпроводящим материалам относятся почти все чистые металлы, двух- и много­компонентные сплавы, металлиды, некоторые полупроводниковые мате­риалы и неорганические полимеры.

Металлы. Сверхпроводимость при обычном давлении пока обнаружена у 27 элементов. Все они являются металлами, т.е. сверхпроводящие свойства являются специфической особенностью металлического типа связи. Наиболее высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние, как отмечено выше, обладает ниобий, а низкой – вольфрам, она не превышает 0,1К. Сверхпроводимость обнаружена у 10 непереходных металлов и у 17 переходных, они имеют различные кристаллографические структуры, а 9 являются полиморфными металлами. При этом высокотемпературные модификации имеют более высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние, чем низкотемпературные (таблица 15.1).

Таблица 15.1 - Температура перехода в сверхпроводящее состояние полиморфных модификаций некоторых элементов

Элемент	Тип решетки	ТК, К	Элемент	Тип решетки	ТК, К
Ti α	гпу		U α	орторомб.
Ti β	оцк		U β	тетрагон.
Zr α	гпу		U γ	оцк
Zr β	оцк

Большое внимание на свойства сверхпроводников оказывают состояние материала: у металлов, осажденных на подложку наблюдались более высокие значения критических температур и напряжений перехода в сверхпроводящее состояние по сравнению с массивными образцами. В результате холодной прокатки или волочения с большими степенями деформации критический ток и магнитные свойства также повышаются (рисунок 15.2).

Полупроводники. При высоких давлениях сверхпроводимость возникает у полупроводников. Очевидно, в этом случае у них возникают металлические свойства, что связано с появлением новых полиморфных «металлических» модификаций, которые, однако, после снятия давления исчезают, а полупроводниковые свойства восстанавливаются.

Сверхпроводящие соединения. В настоящее время известно свыше тысячи сверхпроводящих соединений с различной кристаллической структурой и множество их сплавов. Отмечается определенная связь между сверхпроводящими свойствами и кристаллической структурой сверхпроводников. Кристаллические решетки всех сверхпроводников обладают центром симметрии. Сверхпроводимость тем более вероятна, чем выше симметрия кристаллической решетки. Зависимость сверхпроводимости от кристаллической структуры обусловлена тем, что электронная структура атомов и их пространственное расположение (кристаллическая структура) зависят от электронной плотности и электронного энергетического спектра металла, сплава или соединения.

Наиболее высокими сверхпроводящими характеристиками обладают соединения со структурой типа Cr₃Si (бывшая β-W). Довольно высокие температуры перехода имеют сигма- и Лавес-фазы, карбиды и нитриды с кубической структурой типа NaCl, фазы типа α-Mn. Другие кристаллические структуры менее благоприятны для сверхпроводимости. Как правило, соединения с кубической структурой имеют более высокие температуры перехода в сверхпроводящее состояние, чем соединения с гексагональной решеткой. Причины преимущества некоторых кристаллических структур для сверхпроводимости в настоящее время точно не установлены.

На рисунках 15.3-15.8 приведены некоторые типы кристаллических структур сверхпроводящих соединений.

Рисунок 15.3 – Структура типа Cr3Si	Рисунок 15.4 – Кристаллическая структура фаз внедрения с выделенными октаэдрическими группами а – типа NaCl; в – типа β-Mn с заполненными октаэдрическими пустотами
Рисунок 15.5 – Структура σ-фазы	Рисунок 15.6 – Кристаллические структуры фаз Лавеса типа MgCu2 (а) и MgZn2 (б)

Рисунок 15.7 – Структура α-марганца	Рисунок 15.8 – Структуры фаз типа CsCl (а) и CaF2 (б)

Наибольшее применение получили сверхпроводящие материалы для сильнотоковых устройств, например, для сверхпроводящих магнит­ных систем и сверхпроводящих линий электропередач. Их критические па­раметры: критическая температура Т_к кри­тическое магнитное поле Н_к (в сверхпроводниках с высокими крити­ческими параметрами есть три кри­тических поля: Н_к1 – поле начала проникновения потока в сверхпро­водник; Н_к2 – поле перехода всего объема сверхпроводника в нормаль­ное состояние; Н_к3 – поле исчезно­вения поверхностной сверхпроводи­мости) и критическая плотность тока (I_кр.).

Такие сверхпроводящие материалы обладают высокой критической температурой (до 20 К), способностью пропускать токи высокой плотности (до 10⁵–10⁶ А/см²) в больших магнит­ных полях (до 100–150 кэ) практи­чески без потерь в стационарном ре­жиме и с крайне малыми потерями - ­в нестационарном. Хорошим сочета­нием критических параметров отли­чаются: сплавы ниобия с титаном и цирконием, имеющие объемно-центрированную решетку; соедине­ния ниобия и ванадия с элементами IIIв и IVв подгрупп периодической системы элементов, имеющие струк­туру типа А15; некоторые фазы внедрения ниобия со структурой типа NaCl и некоторые фазы Лавеса на основе ванадия (таблица 15.2).

Таблица 15.2 - Критические параметры сверхпроводящих материалов

Сверхпроводящий материал	Критические параметры
Тк, К	Нк, (при т-ре 4,2 К) кэ
Ниобий – цирконий (25–50 % Zr)
Ниобий – титан (50–60 % Ti)
V2Hf0,5Zr0,5	10,1
(V1,83Nb0,17)Нf0,75	10,4
(V1,86Ta0,14)Нf0,79
NbN		130/290
NbC0,28N0,72	17,9	—
V2Ga	14,5-15	200-220
V3Si	17,0
Nb3Sn	18,0
Nb3Al	18,5
Nb3Ga	20,2
Nb3Al0,75Ge0,25	20,3-20,5
Nb3Ge	23,2	—
Примечания: 1. NbN – в пленке. 2. Критическая температура Nb3Ge определена по началу перехода, интервал которого 1,2 К.

Критическая температура и критическое маг­нитное поле – более или менее ста­бильные характеристики материала данного состава. Критическая плот­ность тока – крайне структурно чувствительная характеристика, за­висящая от способа получения, обра­ботки и др. У V₃Gа, например, она со­ставляет 2,9·10⁵ А/см² в поле 120 кэ и - 8,5·10⁴ А/см² в поле 200 кэ. Чтобы улучшить стабильность сверхпроводящих материалов по отно­шению к спонтанному переходу в нормальное состояние в докритиче­ском режиме, их покрывают нормаль­ным (не сверхпроводящим) металлом с высокой электро- и теплопровод­ностью (чаще всего медью). По соот­ношению количества нормального металла и сверхпроводника и по свя­занному с этим поведению материала в магнитном поле под токовой нагруз­кой сверхпроводящие материалы подразделяют на полностью стабилизированные, частично стаби­лизированные и нестабилизирован­ные.

К наиболее распространенным сверхпроводящим материалам относятся сплавы ниобия, в осо­бенности ниобий–титан, поскольку из этих сплавов обычными методами плавки, механической и термической обработкой можно изготовлять раз­личного типа проводники (проволо­ку, кабели, шины и др.). Металлиды, хотя и обладают гораздо более высо­кими критическими параметрами, из-за своей природной хрупкости и твер­дости практически не могут быть ис­пользованы для изготовления провод­ников металлургическими способами. Методы производства сверхпроводящих материалов из металлидов основаны на получении тонкого (5–20 мкм) слоя хрупкого соедине­ния на пластичной основе (чаще все­го ниобиевой или ванадиевой). В этих методах используют осаждение и диффузию.

К первым относятся мето­ды, в которых на основе осаждают практически «готовые» комплек­сы атомов с заданной структурой, либо образующиеся в процессе осаждения (методы газотранспорт­ных реакций, кристаллизационного осаждения, совместной вакуумной конденсации и т. д.).

Ко вторым отно­сятся методы, в которых образование слоя соединения связано с диффузией на макроскопические расстояния че­рез поверхность раздела фаз и с реак­цией взаимодействия диффундирую­щего элемента с основным веществом. Это – методы жидкой ванны (т. е. покрытие ниобия или ванадия легкоплавким компонентом с последующим отжигом); диффузии из твердой фазы, или так называемая «бронзовая» технология (слой соединения образуется при диф­фузии между ванадием или ниобием и сплавом, содержащим олово, гал­лий или кремний; в качестве такого сплава применяют соответствующую бронзу); вакуумной конденсации с последующим отжигом с целью гомогенизации и т. д.

Наиболее широко сверхпроводящие материалы применяют в сверхпроводящих магнитных системах. Перспективно использование сверхпроводящих материалов для создания магнитных систем удержания плазмы в управляемых термоядерных реак­торах, магнитных систем магнитогидродинамических генераторов, уни­кальных ускорителей частиц и маг­нитных накопителей энергии в элект­роэнергетике, сверхпроводящих ли­ниях электропередач и др.

Рекомендуемая литература

Основная 6 [45-92]

Контрольные вопросы

1 В чем состоит явление сверхпроводимости?

2 Что происходит со сверхпроводящими материалами при охлаждении до температуры ниже критической?

3 Что происходит с магнитным полем внутри материала при переходе в сверхпроводящее состояние?

4 Под действием каких факторов происходит разрушение сверхпроводящего состояния?

5 Каков механизм возникновения сверхпроводимости?

2.3 Планы практических занятий

Практическое занятие 1.Построение температурной зависимости модуля упругости тугоплавких металлов и определение интервала рабочих температур

Задание. Подготовить справочные данные по изменению величины модуля нормальной упругости тугоплавких металлов в зависимости от температуры эксплуатации. Определить температуры максимального разупрочнения и оценить его интенсивность для разных материалов. Сравнить полученные в работе и используемые на практике температуры эксплуатации. Сделать заключение по выполненной работе.

Методические рекомендации.Провести литературный поиск справочных материалов по упругим свойствам тугоплавких и жаропрочных металлов и сплавов. Определить круг опытных металлов и сплавов. Построить графики температурной зависимости изменения модуля упругости для чистых металлов и их соединений (где это возможно). Сопоставить значения рабочих температур и температур плавления сплавов, найти связывающие их коэффициенты.

Рекомендуемая литература

Основная 1 [201-206]

Контрольные вопросы

1 Что называется модулем нормальной упругости?

2 Какие существуют способы возбуждения упругих колебаний?

3 С помощью каких приборов измеряются упругие деформации и напряжения?

4 Как с помощью упругих свойств изучаются структурные и фазовые превращения?

5 Что является критерием при выборе высоконагруженных и пружинных материалов?

Практическое занятие 2. Определение практической жидкотекучести чистых металлов, литейных и деформируемых сплавов на их основе

Задание.Ознакомиться с понятием технологических свойств и основными литейными свойствами сплавов. Освоить методику расчета состава металлошихты и приготовить навески сплавов заданного состава при условии равного объема отливок. Полученные расплавы отлить на массивную металлическую плиту.

Методические рекомендации.Рассчитать состав металлошихты для сплавов определенного состава, приготовить исходные материалы для взвешивания, получить опытные сплавы. Методом "растекающейся капли" получить плоские отливки, определить площади растекания расплавов и по их соотношению оценить жидкотекучесть сплавов. Провести расчеты и сделать обоснованные выводы.

Рекомендуемая литература

Дополнительная 7 [36-42]

Контрольные вопросы

1 Какие материалы называются литейными ?

2 Где на диаграммах состояния находится концентрационная область существования литейных сплавов?

3 Что называется жидкотекучестью?

4 От каких факторов зависит жидкотекучесть чистых металлов и сплавов?

5 Как определяется жидкотекучесть металлов и сплавов?

Практическое занятие 3. Определение склонности металлов и сплавов к газонасыщению и деформационному упрочнению при литье и пластической деформации.

Задание.Провести две серии экспериментов по оценке технологической плотности и изменению объема литейных сплавов, а также изменению твердости после деформации осадкой при комнатной температуре. Рассчитать величину плотности, объема и твердости отливок в исходном состоянии и после переплава. Определить коэффициент использования металла. Подготовить отчет и сделать обоснованные выводы по выполненной работе.

Методические рекомендации.Рассчитать гомологические температуры для обеспечения одинаковой степени перегрева расплава при литье. Подготовить литейные формы для заливки металла.Освоить методику гидростатического взвешивания и работу на аналитических весах для определения технологической плотности отливок