Методы очистки и выделения сернистых соединений из нефтепродуктов
Существуют различные варианты очистки и выделения сернистых соединений из нефтепродуктов. Из применяемых в настоящее время методов очистки нефтепродуктов от сернистых соединений можно назвать такие как гидроочистка, сульфирование, экстракция, щелочная обработка и др.
Сульфированиеодин из самых старых, классических методов, который используется до сих пор для очистки от сернистых соединений низших и средних фракций нефти. Для этого нефтяную фракцию обрабатывают 96-98%-ной серной кислотой или олеумом. При обработке нефтяного дистиллята концентрированной серной кислотой сульфиды, меркаптаны, тиофены и частично ароматические углеводороды сульфируются. Образуется так называемый кислый гудрон – раствор смол и сульфокислот в серной кислоте. Поскольку серная кислота является одновременно окислителем, меркаптаны и сульфиды подвергаются не только сульфированию, но и окислению с последующим растворением продуктов окисления в кислом гудроне:
Часть сернистых соединений можно регенерировать из кислого гудрона гидролизом продуктов их сульфирования. Для этого кислый раствор нейтрализуют и сернистые соединения отгоняют из него с водяным паром. Продукты более глубоких превращений из кислого гудрона не извлекаются. Этот метод имеет целый ряд недостатков:
1) невозможность отделения сернистых соединений от ароматических углеводородов, присутствие которых в кислом гудроне может быть значительным (до 40-50%);
2) отсутствие селективности (выделяются сернистые соединения всех типов, содержащихся в исходном дистилляте);
3) малый выход сернистых соединений (большие потери вследствие протекания реакций окисления и уплотнения соединений до смол);
4) большая трудоемкость процесса выделения и очистки после сульфирования дистиллята.
Можно также для выделения сернистых соединений из нефтепродуктов применять водные растворы серной кислоты строго определенной концентрации, которые уже выполняют роль не сульфирующего или окисляющего реагента, а являются селективными растворителями или экстрагентами. Оказалось, что водными растворами серной кислоты строго определенной концентрации можно селективно извлечь сульфиды и кислородные соединения, не затрагивая другие компоненты. Рассмотрим методы извлечения из нефтепродуктов отдельных групп сернистых.
Меркаптаныотносятся к наиболее реакционноспособным сернистым соединениям. Это их свойство и используется в различных методах их извлечения из нефтепродуктов. Большая часть процессов демеркаптанизации бензиновых фракций основана на обработке их водным раствором щелочи в том числе и в заводских условиях. Использованный щелочной раствор NaOH регенерируют окислением кислородом воздуха меркаптанов, связанных в меркаптиды натрия, до дисульфидов. Для лучшего извлечения меркаптанов к щелочному раствору добавляют метанол, пропионовую кислоту и др. Образующиеся дисульфиды не растворяются в щелочной среде, они всплывают и их затем отделяют.
Для более высококипящих фракций (среднедистиллятных) этот метод мало пригоден. В этих фракциях присутствуют более высокомолекулярные меркаптаны, которые проявляют более низкую кислотность и труднее реагируют со щелочью. Кроме того, образующиеся из таких меркаптанов меркаптиды натрия легко гидролизуются в щелочной среде. Поэтому, извлечение меркаптанов из высококипящих фракций выше описанным методом дает очень низкую степень извлечения меркаптанов. Так, этилмеркаптан (Ткип = 39°С) извлекается водной щелочью на 97%, а изоамилмеркаптан (Ткип = 118°С) – лишь на 33%. Выделение меркаптанов из фракции 200-300°С можно проводить водно-спиртовым раствором щелочи. Например, фракцию 200-300°С из нефти ишимбайского месторождения обрабатывали смесью 33%-ного водного раствора едкого натра и этанола в соотношении 1:4. Меркаптаны взаимодействовали со щелочью на 90-95%.
Меркаптаны можно также извлекать нещелочными металлами, их солями или окислами. Метод основан на том, что меркаптаны легко реагируют с этими веществами с образованием меркаптидов по схеме:
Меркаптиды тяжелых металлов, представляющие собой кристаллические соединения или вязкие продукты, плохо растворяются в углеводородах, их отделяют, и затем для выделения меркаптанов последовательно промывают эфиром и спиртом, а затем разлагают соляной кислотой и перегоняют с водяным паром. В исследовательских работах меркаптаны из нефтяных фракций часто извлекают водным насыщенным раствором ацетата ртути. Алифатические меркаптаны, а также циклопентантиол и тиофенол количественно реагируют с ацетатом ртути при комнатной температуре, образуя нерастворимые в воде ртутные производные. Метод применим только для выделения сравнительно низкомолекулярных меркаптанов, содержащихся в сернистых соединениях бензиновых фракций.
Извлечение сульфидовможно проводить несколькими методами. Один из методов – это обработка нефтепродукта 86%-ной серной кислотой, с которой сульфиды образуют комплексные соединения R2S∙H2SO4, растворимые в серной кислоте. Полученный сернистый концентрат разбавляют водой и далее обрабатывают раствором щелочи для удаления сопутствующих меркаптанов и других сернистых соединений.
Так, например, Я.Б. Чертковым и В.Г. Спиркиным был разработан метод экстракции сульфидов серной кислотой из фракций нефти с пределами выкипания 125-400°С.
Нефтяные сульфиды имеют сложный состав. В зависимости от химического строения склонность их к взаимодействию с серной кислотой может быть различной. Поэтому, для выделения сульфидов в неизменном виде применяется двухступенчатая экстракция. На первой ступени экстрагентом более низкой концентрации выделяют сульфиды одного строения, а на второй – экстрагентом более высокой концентрации извлекают более стабильные сульфиды. На первой ступени экстракции 86%-ной серной кислотой извлекаются почти нацело сульфиды алифатического и нафтенового строения, которые под действием экстрагента большей концентрации частично разрушаются. На второй ступени экстракции 91%-ной серной кислотой извлекаются в основном сульфиды с ароматическими радикалами при атоме серы, количество которых обычно составляет 10-20% от их общего содержания в нефтяной фракции.
После смешения экстрагента с нефтяной фракцией и отстоя, смесь разделяется на две фазы. Водный раствор серной кислоты, содержащий сульфиды, отделяют и разбавляют водой до 55%-ной концентрации по серной кислоте. С уменьшением концентрации раствора серной кислоты растворимость сульфидов в серной кислоте падает и при конентрации ее 55% достигает нуля. При этом сульфиды всплывают, образуя четко обозначенный верхний слой, отделить который не составляет труда. Этот метод имеет целый ряд преимуществ:
1) высокая селективность экстракции сульфидов из смеси с углеводородами;
2) высокая температура кипения серной кислоты облегчает ее регенерацию и многократное использование;
3) высокая плотность серной кислоты способствует быстрому и четкому расслаиванию рафината и экстрагента;
4) серная кислота – многотоннажный промышленный продукт и широко применяется в различных отраслях.
Сульфиды можно также извлекать в виде сульфоксидов. Сущность метода заключается в предварительном окислении сульфидов нефтепродукта до сульфоксидов и последующем отделении сульфоксидов хроматографически. Сульфоксиды, содержащие в молекуле кислород, четко отделяются хроматографическим путем от ароматических углеводородов вследствие своей более высокой полярности. Сульфиды далее получают восстановлением сульфоксидов. Окисление сульфидов проводят 27%-ным раствором перекиси водорода в уксусной кислоте, применяя его с 10%-ным избытком при комнатной температуре в течение 1-3 часов. С наибольшей скоростью в этих условиях окисляются сульфиды, с несколько меньшей меркаптаны окисляются до дисульфидов. Тиофены в этих условиях окисляются мало. После этого смесь разбавляют тройным объемом воды и отстаивают в течение 8 часов. Органический слой, содержащий углеводороды, неокисленные сернистые соединения и сульфоксиды, отделяют от воды сушат хлористым кальцием, а затем разделяют хроматографически. Разделение проводят методом ЖАХ на силикагеле (можно также использовать окись алюминия). Неокисленную часть отделяют изопентаном и бензолом, а сульфоксиды – этанолом. Нефтяные сульфиды среденедистиллятных фракций (200-400°С) можно окислять в сульфоксиды без предварительного выделения сернисто-ароматических концентратов. Для этого проводят непосредственное окисление сульфидов нефтяной фракции смесью 30%-ной перекиси водорода с 50-60%-ной хлорной кислотой примерно в эквивалентном количестве. После 30 мин перемешивания, 3 ч отстаивания средний слой (между углеводородами и водным слоем) в виде перхлоратсульфоксидов отделяют, нейтрализуют 20%-ным раствором соды. Сульфоксиды экстрагируют бензолом, эфиром или хлороформом. Далее выделенные сульфоксиды восстанавливают водородом, боргидридом лития, алюмогидридом лития, гидридом иода. В одном гомологическом ряду, с уменьшением молекулярной массы при прочих равных условиях выход восстановленных сульфидов увеличивается.
Сульфиды также можно извлекать из нефтепродуктов в виде комплексов. В этом случае используется свойство органических сульфидов образовывать стабильные комплексы с галогенидами тяжелых металлов (титана, кобальта, ртути, палладия, алюминия и т.д.), галогенами и галоидпроизводными соединениями, азотнокислым серебром и др. Донорнорно-акцепторная связь осуществляется, вероятнее всего, за счет передачи неподеленной пары электронов атома серы на свободную валентную орбиталь металла. Комплексы R2S ∙ Me(Cl)n плохо растворимы в углеводородах и легко разрушаются при нагревании, обработке горячей водой или горячими растворителями и частично при обработке холодным раствором щелочи. Часто сульфиды выделяют из нефтяных фракций при помощи хлоридов и ацетатов ртути. Образующиеся при этом комплексы растворяют в воде и водный раствор обрабатывают раствор соляной кислоты. Выделяющиеся сульфиды отделяют от водного слоя. При этом, производные тиофена, присутствующие во фракции не растворяются в воде, а остаются в сернисто-углеводородной фазе. Извлечение таким путем сульфидов из легких нефтяных фракций оказалось довольно эффективно. Однако, с увеличением молекулярной массы, способность сульфидов к образованию комплексов резко падает. С ацетатом ртути не реагируют арматические сульфиды среднедистиллятных фракций, а также алифатичесике сульфиды, содержащие в молекуле более 11 атомов углерода. Поэтому полнота извлечения сульфидов из нефтяных фракций методом комплексообразования уменьшается с повышением температуры кипения смеси реагирующих веществ. Полноту извлечения сульфидов нефтяных фракций можно значительно увеличить, если использовать 25%-ный раствор ацетата ртути в 57%-ной водной уксусной кислоте. В этом случае извлекаются алифатические сульфиды и гомологи тиофана, содержащие в молекуле до 18 атомов углерода.
Дисульфидытакже можно извлекать в виде комплексов с ацетатом ртути. Дисульфиды при взаимодействии с ацетатом ртути образуют водорастворимые комплексы, которые обработкой хлористым натрием переходят в нерастворимое состояние. Однако, с увеличением молекулярной массы дисульфидов, склонность к образованию комплексов уменьшается пропорционально увеличению доли углеводородной части. Это же явление наблюдается и для других классов сернистых соединений.
Таким образом, метод извлечения сернистых соединений из нефтяных фракций путем комплексообразования не является достаточно селективным, исчерпывающим, универсальным ни для одной из химических групп сернистых соединений. Кроме того, возникают затруднения не только при образовании комплексов, но и при их разложении и отделении сернистых соединений от продуктов распада комплексов (например, от металлической ртути, в случае применения ее солей).
Извлечение тиофенов.Тиофены по химическим свойствам являются аналогами бензола и его гомологов. Однако, вследствие наличия атома серы, электронная плотность в ά-положении тиофенового кольца повышена, что облегчает протекание реакций электрофильного замещения по ά – атому углерода. Тиофен, также, как и бензол, сульфируется концетрировнной серной кислотой. Это свойство тиофена используют для его выделения из нефтепродуктов. Метод сульфировния позволяет не только очищать от тиофенов легкие нефтяные фракции, но и извлекать из них тиофены. Для удаления тиофенов нефтяную фракцию обрабатывают 92-95%-ной серной кислотой, продукты сульфирования растворяются в серной кислоте, их отделяют от углеводородов и далее тиофены выделяют разбавлением сернокислотного слоя водой и тиофены отгоняют с водяным паром. В этих условиях часть сульфокислот гидролизутся с выделением тиофенов. Таким образом удается выделить не более 40% содержащихся во фракции тиофенов. Правда речь идет в основном о легких бензиновых фракциях.
Моно-, ди-, и тризамещенные тиофены образуют с ацетатом, йодатом, изоцианатом ртути и с хлорной ртутью нерастворимые ртутьорганические соединения по следующим схемам:
где: R, R1, R2 – алифатические или циклические углеводородные заместители.
При обработке ртутных соединений кислотой тиофены восстанавливаются.
Таким образом извлекают тиофены из кислотных концентратов. Смесь экстрактов разгоняют на узкие фракции в вакууме, фракции растворяют в этаноле и к раствору добавляют водный раствор хлорной ртути или ацетата ртути. Образующиеся нерастворимые осадки ртутных производных тиофенов для выделения тиофенов обрабатывают раствором соляной кислоты.
Метод выделения тиофенов из нефтяных фракций путем образования соединений с солями ртути недостаточно селективен, поскольку соли ртути взаимодействуют не только с тиофенами, но и сульфидами. Тетразамещенные тиофена этим методом не выделяются.
Отделить ароматические углеводороды от тиофенов хроматографическим путем не удается вследствие их близкой адсорбционной способности. Однако это возможно при предварительном окислении тиофенов в сульфоны. Таким способом можно извлекать тиофены из средних и масляных фракций. Тиофены, находящиеся в серосодержащих соединениях средних и масляных фракций нефтей, окисляют при нагревании перекисью водорода в сульфоны по схеме:
Например, узкие хроматографические фракции ромашкинской нефти 55-404°С окисляли в среде ледяной уксусной кислоты (масс. соотношение фракции к кислоте составляло 1:5 – 1:7). Смесь нагревали до 80°С и в нее при интенсивном перемешивании вводили трехкратное количество 20-25%-ной перекиси водорода. Окисление заканчивалось через 1 час. После чего, смесь выливали в тройной объем воды. Всплывавший органический слой декантировали, промывали водой до нейтральной реакции и сушили над хлористыи кальцием. Сульфоны тиофенов, ароматические углеводороды и неокисленные перекисью водорода сернистые соединения разделяли хроматограически на окиси алюминия или на силикагеле. Перед разделением окисленный сернисто-ароматический концентрат разбавляли алкано-циклоалкановой фракцией (60-80°С) в 3-5 раз. Десорбентами являлись последовательно петролейный эфир, смесь петролейного эфира с бензолом, бензол. Сульфоны десорбировали этанолом. Сульфоны тиофенов восстанавливали в исходные соединения алюмогидридом лития (в эфире). Восстановленные сернистые соединения из реакционной смеси отгоняли с водяным паром. С увеличением молекулярной массы сульфонов выход восстановленных сернистых соединений уменьшался. Дициклические сульфоны восстанавливаются алюмогидридом лития намного труднее, чем моноциклические.
Углеводороды и другие компоненты нефтяного дистиллята в этих условиях не окисляются. Метод извлечения тиофенов в виде сульфонов, также, как и метод окисления сульфидов до сульфоксидов не селективен. До исходных сернистых соединений сульфоны полностью не восстанавливаются, т. к. при окислении проходят сложные побочные реакции. Кроме того, процессы окисления, хроматографирования окисленных фракций и восстановления сульфонов в исходные сернистые соединения весьма длительны и трудоемки.
Таким образом, рассмотренные промышленные процессы, препаративные, аналитические и исследовательские методы извлечения сернистых соединений из нефтяных дистиллятов недостаточно селективны. При использовании этих методов не удается полностью извлечь сернистые соединения нефтепродуктов и сохранить их исходный химический состав. Тем не менее описанные методы сыграли положительную роль в исследовании нефтяных сернистых соединений.
Особо остановимся на процессе гидроочистки.Гидроочистка нефтяных фракций широко распространена в промышленности. Значение процессов каталитического гидрообессеривания увеличивается в связи с вовлечением в переработку высокосернистых нефтей и их тяжелых фракций. Таким образом, можно сказать, что быстрое развитие этих процессов предопределено в основном двумя факторами:
1) вредным действием сернистых соединений, содержащихся в нефтепродуктах и загрязнением атмосферы сернистым газом после сгорания этих соединений;
2) значительным удельным весом сернистых нефтей в общем балансе нефтедобычи (примерно ¾ всего количества добываемых нефтей приходится на сернистые и высокосернистые нефти).
Каталитическая гидроочистка применяется для улучшения качества и повышения стабильности нефтепродуктов путем удаления сернистых, азотистых, кислородных соединений, а также насыщения непредельных углеводородов. В настоящее время гидроочистке подвергаются все нефтяные топлива, как прямогонные, так и вторичного происхождения: бензин, керосин, реактивное и дизельное топливо, вакуумный газойль. Процесс гидроочистки применяют также для облагораживания компонентов смазочных масел и парафинов. Гидроочищенные бензины, направляемые на риформинг, содержат 0,001% вес. серы, гидроочищенное реактивное топливо – не более 0,05% вес., дизелное топливо – 0,15-0,20% вес серы.
При гидроочистке получают газ, отгон, сероводород. Газ содержит водород, метан, этан и незначительные количества пропана и бутана, последние используют как топливо. Отгон, получающийся при гидроочистке керосина, дизельного топлива и более тяжелого сырья, представляет собой бензиновую фракцию с низким октановым числом, которую добавляют к сырью для процесса платформинга или добавляют в автомобильный бензин. Сероводород извлекают из газов процесса гидроочистки и используют для получения элементной серы или серной кислоты.
Процесс гидроочистки осуществляют на алюмоникельмолибденовом или алюмокобальтмолибденовом катализаторе, на которых гидрогенолиз сернистых соединений обычно протекает с довольно большой скоростью и высокой избирательностью. В промышленных Al2O3 – CoO – MoO3 катализаторах в весовом соотношении содержание СоО составляет 2-4%, МоО3 – 9-15%. В процессе используется водородсодержащий газ, в котором содержится от 50 до 95% водорода, остальную часть составляют алканы С1-С4. Оптимальная температура в процессе гидроочистки считается в интервале 360-420°С. Ниже 360°С слабо идут реакции обессеривания, выше 420°С усиливаются реакции крекинга углеводородной части и коксобразования.
Общее давление в системе 2,5-6 МПа, при этом парциальное давление водорода составляет 1,5-3,7 МПа. Чем тяжелее сырье и больше в нем сернистых соединений, тем должно быть больше парциальное давление водорода.
Установлено, что связь С-S менее прочна, чем связь С-С (по усредненным данным 54,3 ккал/моль). Поэтому при гидроочистке дистиллятных продуктов удается обеспечить почти количественную деструкцию связей C-S, практически не затрагивая связей С-С, т.е. без заметной деструкции сырья. Также связь C-S ароматического характера более прочная, чем связь C-S алифатического характера. Например, установлено, что в условиях промышленного процесса гидроочистки тиофены и бензотиофены удаляются более трудно, чем меркаптаны и алифатические сульфиды. Схему превращения сернистых соединений нефтей в условиях процесса гидроочистки можно представить следующим образом:
Меркаптаны разрушаются по связи C-S: 
, в мягких условиях может быть так:
или
Дисульфиды превращаются следующим образом:
Также ращепление может проходить с образованим сульфидов и серы.
Алифатические и алкилароматические сульфиды превращаются полностью:
В мягких условиях частично сульфиды превращаются в тиолы:
Циклические сульфиды также разлагаются с выделением сероводорода
Для тиофена предлагается следующая схема разложения:
При изменении условий гидрогенолиза – увеличении давления водорода, повышении активности катализатора, изменении температуры – гидрирование СС протекает эффективно с образованием соответствующих углеводородов и сероводорода.
Технологические промышленные схемы гидроочистки легких и средних дистиллятов отработаны и довольно широко распространены. Наибольшие трудности возникают при гидроочистке тяжелых фракций и остатков нефти. Успешное развитие процессов гидрообессеривания остаточного сырья определяется в основном достижениями в области создания более эффективных новых марок катализаторов. Во многих фирмах за рубежом и у нас в стране занимаются разработкой новых марок катализаторов, которые характеризуются повышенной устойчивостью и более длительным сроком службы, а также высокой обессеривающей способностью при гидроочистке остаточных фракций нефти.
Особо хочу остановиться на очитке нефтей и газов от сероводорода и легких меркаптанов (метил-, этилмеркаптанов). В связи с тем, что более 60% добывемых в настоящее время нефтей относятся к нефтям сернистым и высокосернистым, а сернистые соединения, как указывалось выше, оказывают негативное влияние на многие технологические процессы на всех этапах обращения с нефтью, очень остро стоит проблема эффективной очистки нефтей и нефтепродуктов от сернистых соединений. Особо ставится вопрос об очистке нефтей от сероводорода и легких меркаптанов как наиболее активных в коррозионном отношении сернистых соединений, которые могут значительно осложнить процессы переработки нефтяного сырья, содержащего эти компоненты.
Согласно ГОСТ Р 51858-2002 по массовой доле сероводорода и легких меркаптанов нефти подразделяют на 3 вида:
| Вид | Массовая доля сероводорода, ppm | Массовая доля метил- и этилмеркаптанов |
| не более 20 ∙ 10-6 | не более 40 ∙ 10-6 | |
| не более 50 ∙ 10-6 | не более 60 ∙ 10-6 | |
| не более 100 ∙ 10-6 | не более 100 ∙ 10-6 |
С 1 января 2011 года введены нормы по содержанию сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти, сдаваемой в систему магистральных нефтепроводов, согласно которым содержание сероводорода, метил- и этилмеркаптанов не должно превышать норм 3-го вида нефти.
В промысловых условиях по существующей технологии сероводород обычно удаляется из нефти вместе с газом при сепарации. В том случае, если после сепарации остаточное содержание сероводорода в нефти превышает установленные нормативные показатели, необходима дополнительная очистка нефти от сероводорода и легких меркаптанов.
Существующие технологии очистки нефти от сероводорода и меркаптанов в промысловых условиях можно разделить на три группы. Первая группа технологий (физические методы) заключается в физической очистке обезвоженной и обессоленной нефти путем выделения сероводорода и меркаптанов вместе с другими легколетучими компонентами нефти. Вторая группа (химические методы) основана на непосредственном контактировании нефти с химическими реагентами и нейтрализации (поглощении) сероводорода и меркаптанов с образованием менее летучих и менее опасных соединений. Третья группа методов (физико-химические методы) является комбинированной, включающей и физические и химические методы.