Методы очистки природного газа от сернистых соединеий

Природные углеводородные газы также могут содержать в своем составе сероводород от нескольких долей процента до нескольких десятков процентов (например, Тенгизское месторождение – содержание сероводорода в газе составляет до 25%). Согласно современным требованиям, в газе, подаваемом потребителям, не должно содержаться сероводорода более 5,7 мг/м³ и общей серы – более 50 мг/м³. Кроме сероводорода эти газы могут содержать и другие сернистые компоненты, такие как меркаптаны (RSH), серооксид углерода (COS), сероуглерод (CS₂) и сульфиды (RSR).Также в природных газах многих месторождений содержится диоксид углерода (СО₂), который снижает теплотворную способность газа, уменьшает пропускную способность магистральных газопроводов, также вызывает коррозию газопроводного оборудования. Поэтому объемное содержание диоксида углерода в газе, поставляемом потребителям, не должно превышать 2-5%.

Очистка углеводородных газов от сероводорода, легких меркаптанов и других выше перечисленных компонентов обычно проводится пропусканием потока очищаемого газа через специальные поглотители. В качестве этих поглотителей могут использоваться растворы щелочи, этаноламинов (МЭА, ДЭА, МДЭА), N-метилпирролидона с добавлением небольшого количества МЭА или ДЭА. Также применяют для этих целей твердые сорбенты, например, железомарганцевые композиции, представляющие собой смеси оксидов и гидроксидов железа и марганца. Очистка на этих сорбентах предположительно основана на том, что за счет взаимодействия с сероводородом образуются сульфиды железа (Fe₂S₃, FeS₂, FeS) и марганца, а с меркаптанами образуются соответствующие меркаптиды (Fe(RS)₃), а также выделяется элементная сера. Также в качестве твердых поглотителей предлагаются адсорбенты на основе окиси цинка, которые хорошо поглощают сероводород и меркаптаны при малых их содержаниях в очищаемом газе.

В зависисмости от типа применяемых поглотителей, все процессы очистки газов можно разбить на следующие группы:

- хемосорбционные, основанные на химическом взаимодействии сероводорода и других нежелательных компонентов газа с активной частью абсорбента;

- процессы физической абсорбции, в которых извлечение кислых компонентов происходит за счет их растворимости в органических поглотителях;

- комбинированные процессы, использующие одновременно и химические, и физические поглотители;

- окислительные процессы, основанные на необратимом превращении поглощенного сероводорода в элементную серу;

- адсорбционные процессы на активированных углях, цеолитах и других твердых поглотителях.

Очистку газов от сероводорода и меркаптанов можно также проводить гидрированием (гидроочистка).

При применении физической абсорбции, в промышленности для очистки газов используются такие жидкие поглотители, как метанол, диэтиленгликоль, алкиловые эфиры полиэтиленгликолей, пропиленкарбонат, N-метилпирролидон и др.

N-метилпирролидон, Ткип= 245°С, растворим в спирте, воде, эфире, бензоле, хлороформе, сероуглероде, плохо растворим в петролейном эфире.

Все выше перечисленные поглотители не пенятся, не корродируют аппаратуру, имеют низкую температуру замерзания (от минус 24°С для N-метилпирролидона, до минус 97,8°С для метанола), извлекают из газа одновременно с сероводородом и диоксидом углерода, меркаптаны и сероуглерод, а также, некоторые из них осушают газ. Регенерация этих абсорбентов также довольно проста и в большинстве случаев происходит только за счет снижения давления в системе без дополнительного подвода тепла. К недостаткам этих абсорбентов можно отнести повышенную растворимость в них углеводородов, невозможность получить с их помощью глубокую степень очистки газа, а также их сравнительно высокая стоимость.

Наиболее эффективными поглотителями при физической абсорбции для очистки природных газов от H₂S, CO₂ и других сероорганических соединений являются моно- и диалкиловые эфиры полиэтиленгликолей (ПЭГ), имеющее фирменное название «Селексол» и «Сепасолв». В качестве абсорбента используется концентрированный диметиловый эфир полиэтиленгликоля, содержащий воды 0-5% мас. Он хорошо поглощает все сернистые соединения и воду. Этот абсорбент используется для селективной очистки природного газа от сероводорода в присутствии диоксида углерода, так как растворимость сероводорода в нем в 7-10 раз выше растворимости CO₂. Одновременно в этом процессе происходит осушка газа. По поглотительной способности селексола различные компоненты газа располагаются в следующий ряд:

H₂O> CS₂ > CH₃SH > H₂S > C₅H₁₂ > C₄H₁₀ > C₃H₈ > CO₂ > C₂H₆

Другой разновидностью абсорбента на основе диалкиловых эфиров полиэтиленгликолей является смесь метилизопропиловых эфиров ПЭГ – «Сепасолв-МПЕ». По растворимости сероводорода и диоксида углерода «Селексол» и «Сепасолв-МПЕ» практически идентичны. Очистку природных газов гликолями (ДЭГ, ТЭГ) применяют обычно на промыслах в тех случаях, когда газ содержит большое количество кислых компонентов, но его не требуется глубоко очищать до требований стандарта на газ, направляемый потребителям. В этом случае очищенный газ используется как топливный для нужд промысла или закачивается в пласт для поддержания пластового давления.

Метанол используется в процессе «Ректизол», который является одним из первых абсорбционных процессов для очистки природного газа. Абсорбция проходит при давлении 2,0-7,5 МПа, температуре – минус 35 – минус 70°С, кратность подачи метанола – 0,3-0,5 л/м³ газа. Десорбция осуществляется ступенчатым понижением давления, а на последней ступени может применяться тепловая регенерация.

N-метилпирролидон используется в качестве абсорбента в процессе «Пуризол». Этот абсорбент хорошо поглощает сероводород и меркаптаны и хуже диоксид углерода.

N-метилпирролидон легко регенерируется снижением давления до атмосферного. Для его глубокой регенерации достаточно повысить температуру в кубе десорбера до 100-130°С.

В «Сульфинол» – процессе в качестве абсорбента используется комбинированный поглотитель: сульфолан – физический и диизопропиламин (ДИПА) – химический растворитель. В состав «Сульфинол» - смеси входят сульфолан (40-60%), ДИПА (30-45%) и вода (5-15%). Этим абсорбентом обеспечивается глубокое извлечение H₂S, CО₂, COS, CS₂, RSH, RSR. Основное количество компонентов поглощается физическим растворителем, тонкая очистка осуществляется ДИПА. Процесс абсорбции проводят при давлении газа 0,2-7,0 МПа, температуре окружающей среды и кратности циркуляции абсорбента – 1,5-2,5 л/м³ газа. Десорбция проходит в две ступени – снижением давления в выветривателе и подводом тепла (65-70°С) в регенератор. В целом, технологические схемы процессов «Сульфинол» и атаноламинной очистки идентичны.

При химическом методе абсорбции в качестве абсорбентов наиболее широко применяют водные растворы алканоламинов. Например: водный раствор моноэтаноламина (МЭА) с концентрацией МЭА 10-20% мас.; 20-30%-ный раствор диэтаноламина или 30-50%-ный раствор метилдиэтаноламина (МДЭА). Использование ДЭА особенно целесообразно в тех случаях, когда в исходном газе наряду с H₂S и СО₂ содержится серооксид углерода

(COS) и сероуглерод (CS₂), которые, в случае применения МЭА, вступают с ним в необратимую реакцию, вызывая его значительные потери. МДЭА используется обычно для селективного извлечения H₂S в присутствии СО₂.

Кроме этих, наиболее широко применяемых абсорбентов, используются также триэтаноламин (ТЭА), дигликольамин (ДГА), диизопропаноламин (ДИПА).

К хемосорбционным процессам относятся также процессы с использованием других поглотителей: поташа, щелочи, аммиака, медно-аммиачного комплекса и гидроксида железа.

Алканоламины – это бесцветные жидкости, вязкие, гигроскопичные, хорошо смешиваются с водой и низкомолекулярными спиртами в любых соотношениях, почти нерастворимые в неполярных растворителях. Водные растворы этаноламинов менее вязкие и замерзают при низких температурах, что делает возможным их применение в промышленном масштабе. Так, 15%-ный раствор МЭА замерзает при минус 17°С, а 30%-ный раствор ДЭА – при минус 16°С.

Алканоламины проявляют свойства оснований и легко вступают в реакцию с кислыми газами (H₂S, CO₂), образуя водорастворимые соли. Этот процесс описывается на примере моноэтаноламина следующими реакциями:

Реакция алканоламинов с кислыми компонентами газа сопровождается выделением тепла. Процесс регенерации абсорбента проводится при нагревании.

Помимо приведенных реакций, диоксид углерода образует с алканоламинами побочные продукты, часть которых разрушается при регенерации абсорбента и снова выделяет алканоламин, другая – не регенерируется, приводя к потерям амина.

Меркаптаны также обратимо реагируют с алканоламинами с образованием водорастворимых меркаптидов, разрушающихся при регенерации раствора абсорбента.

Серооксид углерода в водных растворах аминов гидролизуется по схеме:

Образовавшиеся при этом H₂S и СО₂ реагируют с аминами по выше приведенным реакциям, но эти реакции из-за малого содержания серооксида углерода в исходном газе практически никогда не доходят до конца.

Согласно принципу Ле-Шателье понижение температуры и повышение давления способствует протеканию реакций с алканоламинами в прямом направлении, а повышение температуры и понижение давления – в обратном направлении. Это положение является определяющим при выборе режимов очистки газа и регенерации насыщенного абсорбента.

К достоинствам методов химической абсорбции относится возможность тонкой очистки исходного газа при различных концентрациях в нем сероводорода и диоксида углерода.

Однако, при этом отсутствует комплексная очистка газа от всех нежелательных комонентов (сероводорода, двуокиси углерода, серооксида углерода, сероуглерода и меркаптанов), т.к. при этом могут образовываться нерегенерируемые в условиях процесса соединения и продукты деградации амина. В этом случае необходимо применять многократную циркуляцию абсорбента, что приводит к большим теплоэнергетическим затратам, повышенному расходу абсорбентов. К недостаткам метода также можно отнести повышенную коррозионную агрессивность насыщенных растворов абсорбента, а также вспенивание растворов аминов. Тем не менее, именно абсорбционным процессам с использованием аминовых растворов отдается предпочтение при строительстве заводов по переработке высокосернистых природных газов.

В процессах карбонатного извлечения из газа кислых компонентов в качестве абсорбентов применяют растворы карбонатов натрия и калия с добавлением активаторов.

Химизм процесса карбонатной очистки на примере поташа описывается следующими уравнениями:

Процесс проводится при сравнительно высоких температурах (90-120°С) и давлениях выше 2,0 МПа. Технологическая схема очистки в этом случае аналогична аминовой.

В процессе «горячий поташ» используется 25-35%-ный раствор поташа, удаляющий из газа H₂S, CO₂, COS и СS₂, но не удаляющий меркаптаны. Процессы абсорбции и десорбции проходят при температуре 105-115°С, но давление в абсорбере составляет 2-14 МПа, а в десорбере – 0,2-0,8 МПа. Этот процесс целесообразно применять для очистки больших потоков газа с концентрацией кислых компонентов более 5-8%.

Эффективность процесса повышается добавкой различных катализаторов, увеличивающих активность абсорбента и снижающих его коррозионную агрессивность и пенообразование. Например, в промышленности применяется процесс «Алкацид», в котором используется два типа абсорбентов: алкацид – «М» (содержит натриевую соль ά – аминопропионовой кислоты) и алкацид – «ДИК» (содержит калиевую соль диэтил или диметилглицина). Первый абсорбент применяют для одновременного извлечения H₂S и СО₂, второй – для избирательного извлечения H₂S в присутствии СО₂, а также небольшого количества CS₂.

Процессы адсорбционной очистки газов проводятся, как известно, с применением твердых поглотителей (адсорбентов). В качестве таких поглотителей используются активированные угли, цеолиты различных марок. Предлагается также использование в качестве твердых сорбентов для очистки попутных газов железомарганцевых композиций, которые представляют собой смесь оксидов и гидроксидов железа и марганца. Так, в период 2006-2007 гг. на Новокуйбышевском НПЗ совместно с Сибирским отделением Российской Академии Наук была разработана серия сорбентов «ДИАС» на основе железомарганцевых композиций, два из которых запущены в промышленное производство. Очиства газа от сероводорода с помощью этих сорбентов основана на том, что за счет взаимодействия с сероводородом образуются сульфиды железа и марганца (Fe₂S₃, FeS₂, FeS, MnS), а с меркаптанами образуются соответствующие меркаптиды (Fe(RS)₃) а также выделяется элементная сера.

Также, в качестве твердых поглотителей предлагаются адсорбенты на основе окиси цинка, которые хорошо поглощают сероводород и меркаптаны при малых их концентрациях в очищаемом газе. Причем, считается, что наиболее экономически эффективной схемой очистки, например, попутных нефтяных газов являются технологии с применением твердых сорбентов. Технология очистки газов с использованием твердых сорбентов, как правило, отличается простотой аппаратурного оформления, простотой проведения технологического процесса и не требует эксплуатационных затрат. Как правило, эта технология осуществляется в статическом слое сорбента без применения постоянно работающих механизмов и насосно-компрессорного оборудования.

Нефтезаводские газы, получаемые при переработке сернистых нефтей, всегда содержат Н₂S и некоторые другие сернистые соединения. Среди сернистых соединений в нефтезаводских газах чаще всего встречаются сероводород, меркаптаны, серооксид углерода (COS), сероуглерод (CS₂) и сульфиды. Особенно много сероводорода содержится в газах установок, перерабатывающих тяжелое сырье: мазут, вакуумные газойли, гудрон. Например, в газе каталитического крекинга вакуумного дистиллята арланской нефти содержится 13-15% сероводорода, а в газах термического крекинга полугудрона этой же нефти до 18% сероводорода. Нефтезаводские газы, содержащие сероводород и легкие меркаптаны перед подачей на ГФУ также подвергают очистке одним из вышеперечисленных методов.